微波法合成新的離子液體支載的二醋酸碘苯試劑*

楊 斌, 張繼振, 邱 滔, 趙德建, 王雅珍

(1. 江蘇技術師范學院 化學化工學院,江蘇 常州 213001; 2.江蘇工業學院 精細化工研究所,江蘇 常州 213164)

近年來針對特定反應設計的功能性離子液體及其在有機合成中的應用已經成為離子液體研究領域的熱點[1～6]。錢衛星等[7]利用離子液體與二醋酸碘苯試劑的雙重優點，成功合成了離子液體支載的二醋酸碘苯試劑——1-(4-二乙酰氧基碘苯甲基)-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(Ⅰ)。以離子液體或水為溶劑，Ⅰ能高效率、高選擇性的將伯醇氧化成醛[7,8]；將硫醚氧化為亞砜[9]；將N-烴基-N′-芳基硫脲氧化為1,2,4-噻二唑衍生物[10]。反應完成后Ⅰ轉化成離子液體支載的碘苯[1-(4-碘苯甲基)-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(Ⅱ)]。Ⅱ是固體，通過過濾即可與產物分離，并且可再生為Ⅰ，重復利用多次后反應活性沒有明顯降低[8]，符合綠色化學的要求和原子經濟性的原則。張繼振等[11]利用Ⅰ氧化鄰羥基芳香酮合成了苯并呋喃酮。與二醋酸碘苯相比，Ⅰ具有更強的氧化性，并可提高產率。

Scheme 1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

WRS-1B型數字式熔點儀(溫度未校正)；Bruker AVANCE Ⅲ 500 MHz型超導傅里葉變換核磁共振波譜儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)；Nicolet PROTéGé 460型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；Micromass Ltd型液相色譜/質譜聯用儀(LC-MS)；Perkin Elmer EA2400Ⅱ型元素分析儀；XH-100B型電腦微波催化合成/萃取儀。

1．2 合成

(1) 2的合成

兩步法： 無水氯化鈣作干燥保護,在燒瓶中依次加入無水吡啶0.87 g(11 mmol), 4-溴甲基碘苯2.97 g(10 mmol)的無水乙腈溶液50 mL,置微波反應器中,磁力攪拌下于65 ℃/500 W反應90 min。冷卻至室溫，加入無水乙醚25 mL,析出固體，抽濾,濾餅干燥得白色固體1-(4-碘苯甲基)吡啶溴鹽(1) 3.57 g，收率94.9%, m.p.227.4 ℃～228.3 ℃(225 ℃～227 ℃[12]);1H NMRδ: 5.81(s, 2H, CH2), 7.33(d,J=5.0 Hz, 2H, ArH), 7.84(d,J=5.0 Hz, 2H, ArH), 8.18(t,J=5.0 Hz, 2H, PyH), 8.63(t,J=5.0 Hz, 1H, PyH), 9.17(d,J=5.0 Hz, 2H, PyH)。

無水氯化鈣作干燥保護,在燒瓶中依次加入1 3.76 g(10 mmol), 四氟硼酸鈉1.21 g(11 mmol)和無水乙腈60 mL,置微波反應器中,磁力攪拌下于82 ℃/500 W反應30 min。冷卻至室溫，加無水乙醚25 mL，抽濾，濾液濃縮得2 3.68 g，收率96.1%,總收率91．2%。

(2)3的合成

2 結果與討論

2.1 合成2的反應條件選擇

錢衛星等[7]制備Ⅱ需要兩步反應：第一步是1-甲基咪唑和4-溴甲基碘苯在無水乙腈中發生烷基化反應，攪拌下于60 ℃反應6 h；第二步是溴鹽再與四氟硼酸鈉在無水丙酮中隔絕濕氣的條件下回流反應60 h，發生陰離子交換反應得到四氟硼酸鹽。由于第二步反應時間過長，致使溶劑(丙酮)嚴重揮發，對于保持反應體系的干燥也非常不利。

本文重點探討了反應溫度、反應時間、微波功率和溶劑對利用微波技術一步法合成2的影響。

(1) 反應溫度

4-溴甲基碘苯10 mmol,其余反應條件同1.2(1)(一步法),考察反應溫度對收率的影響，結果見表1。由表1可見，反應溫度對收率有明顯影響，回流(83 ℃)反應時2的收率較高。

表 1 反應溫度對2收率的影響*Table 1 Effect of reaction temperature on the yield of 2

*反應條件同1.2(1)(一步法)

表 2 反應時間對2收率的影響*Table 2 Effect of reaction time on the yield of 2

*反應溫度83 ℃,其余反應條件同表1

(2) 反應時間

4-溴甲基碘苯10 mmol,反應溫度83 ℃,其余反應條件同2.1(1),考察反應時間對收率的影響，結果見表2。由表2可見，反應速度很快，在30 min內基本反應完全。

(3) 微波功率

4-溴甲基碘苯10 mmol,于83 ℃反應30 min,其余反應條件同2.1(1),考察微波功率對收率的影響，結果見表3。由表3可見，隨著微波功率的提高收率逐步上升。但是當微波功率設定為600 W時反應物劇烈沸騰，部分反應物一直滯留在冷凝管中，造成反應進行不完全。因此選擇微波功率為500 W。

(4) 溶劑

4-溴甲基碘苯10 mmol,微波功率500 W,于83 ℃反應30 min,其余反應條件同2.1(1),考察溶劑對收率的影響，結果見表4。由表4可見，由于二氯甲烷的沸點比較低，加上四氟硼酸鈉在二氯甲烷中難溶解，所以只生成很少量的2。雖然四氟硼酸鈉在丙酮和在乙腈中的溶解度接近，但丙酮的沸點也比較低，收率也不高。因此最佳溶劑是無水乙腈。

表 3 微波功率對2收率的影響*Table 3 Effect of microwave power on the yield of 2

*于83 ℃反應30 min,其余反應條件同表1

表 4 溶劑對2收率的影響*Table 4 Effect of solvent on the yield of 2

*微波功率500 W,于83 ℃反應30 min,其余反應條件同表1

3 結論

4-溴甲基碘苯和吡啶在無水乙腈中加熱到65 ℃發生烷基化反應，需要6 h左右才能完成;微波功率500 W,于65 ℃反應90 min即可合成1。用傳統方法由1合成2需要回流反應60 h；而在微波輻射下只需反應30 min。

利用微波技術一步法合成2比兩步法更為簡便，且收率更高。一步法合成2的最佳反應條件為: 4-溴甲基碘苯 10 mmol,n(4-溴甲基碘苯) ∶n(NaBF4) ∶n(無水吡啶)=1.0 ∶1.1 ∶1.1，無水乙腈為溶劑，微波功率500 W,于83 ℃反應30 min，收率96.1%。

高收率地合成2為制備新的離子液體支載的二醋酸碘苯試劑3打下了良好的技術基礎。3將在有機合成中展現廣泛的應用前景。

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