具有表面活性ATRP引發劑的合成及其在無皂乳液聚合中的應用*

程傳杰, 舒金兵, 申 亮, 彭海峰, 喬泳洛, 付長清

(江西科技師范學院 江西省有機功能分子重點實驗室,江西 南昌 330013)

活性聚合具有活性、可控的特點，而其中的活性自由基聚合兼有自由基聚合和活性聚合的諸多優點，如單體適用范圍廣，反應條件易于控制和實現，能夠進行本體聚合、溶液聚合以及水體系中的分散聚合、乳液聚合等，可以得到分子量大小可控且分布窄的高分子[1～5]。原子轉移自由基聚合(ATRP)是近十幾年來發展的活性自由基聚合，其突出的優點是適用單體廣、反應條件溫和、分子設計能力強，可以制備各種拓撲結構的共聚物(如嵌段、無規、接枝、交替、梯度、星形、梳形、超支化、交聯和水溶性共聚物和水凝膠)和均聚物(新型末端官能化、遙爪、超支化)[6～8]。

Scheme 1

由于乳液聚合以水為介質，無需揮發性大的小分子有機溶劑，符合綠色化學與環境保護的要求，因此，近年來人們對于原子轉移自由基乳液聚合(ATREP)進行了廣泛的研究[9～13]。但是，在傳統的乳液聚合中，一般要使用小分子乳化劑，這些小分子乳化劑往往對產品的電學、光學、表面性能以及成膜性、耐水性等產生不良影響，由此，人們開始轉向研究大分子乳化劑、反應性乳化劑和無皂乳液聚合，并取得了一定的進展[14～16]。Li等[15]運用具有非離子表面活性的大分子引發劑，成功地進行了丙烯酸丁酯的無皂乳液聚合；Charleux等[16]利用一種具有陽離子表面活性的化合物(Ⅰ, Chart 1)既作乳化劑又作ATRP引發劑，實現了ATRP的無皂乳液聚合。但是，使用大分子乳化劑或陽離子型乳化劑，存在著制備步驟繁瑣、成本高、種類少等缺點。本課題組[17]近期設計合成了一種具有陰離子表面活性的ATRP引發劑，但仍存在成本高，合成繁瑣的缺點。

Chart 1

本文以廉價的乙二醇(2a)與1,6-己二醇(2b)為原料， 通過三步反應，高效地合成了兩種具有陰離子表面活性的ATRP引發劑—— 4-[2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)乙氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二鈉(1a)和4-[6-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)己氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二鈉(1b, Scheme 1),其結構經1H NMR, IR和元素分析表征。用1進行乳液體系中的 “電子轉移產生活性種的原子轉移自由基聚合” (AGET ATRP)，無需再使用其它乳化劑，結果證明反應具有活性/可控特征，且所得乳液具有良好的穩定性。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3作溶,TMS為內標);Bruker V70型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr)；FLASH EA1112型元素分析儀；惠普1100 HPLC型凝膠滲透色譜儀[GPC, Waters 2414 檢測器，聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)標準樣品作基準]。

二氯甲烷用氫化鈣干燥；2a用金屬鈉回流，減壓蒸餾；用于小分子合成的THF使用前用金屬鈉回流處理；用于GPC的THF為色譜純；MMA使用前用5%氫氧化鈉水溶液處理，干燥后減壓蒸餾以除去阻聚劑;其余所用試劑均為分析純,未經處理直接使用。

1．2 1的合成

(1) 3的合成(以3a為例)

在反應瓶中加入2a20 mL(360 mmol)和Et3N 42 mL,冰浴冷卻，攪拌下滴加2-溴異丁酰溴23.0 g(100 mmol)的二氯甲烷(250 mL)溶液(有白色煙霧產生),滴畢，于室溫反應12 h。過濾，濾液依次用水(200 mL),飽和食鹽水(250 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥，旋除溶劑得淡棕色油狀液體，經硅膠柱[洗脫劑:A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=1 ∶1]純化得無色油狀液體2-溴異丁酸乙二醇單酯(3a) 17.20 g,收率88%;1H NMRδ: 4.31(t,J=4.49 Hz, 2H), 3.84(t,J=5.62 Hz, 2H), 1.93(s, 6H);13C NMRδ: 171.9, 67.3, 60.7, 60.5, 55.9, 30.7; IRν: 3 422, 2 928, 1 736, 1 461, 1 390, 1 280, 1 167 cm-1; Anal.calcd for C6H11O3Br: C 34.14, H 5.25; found C 34.20, H 5.29。

以1,2-己二醇(2b, 100 mmol,二氯甲烷250 mL)代替2a，用類似方法合成。過濾，濾液蒸干溶劑，殘余物用二氯甲烷溶解，依次用飽和碳酸氫鈉溶液(3×100 mL)與飽和食鹽水(250 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥，過硅膠柱(A=3 ∶1)純化得無色油狀液體3b,收率83%;1H NMRδ: 3.90(t,J=6.49 Hz, 2H), 3.36(t,J=6.46 Hz, 2H), 1.66(s, 6H), 1.43～1.41(m, 2H), 1.32～1.29(m, 2H), 1.15～1.13(m, 4H);13C NMRδ: 171.7, 66.1, 62.9, 56.0, 32.7, 30.8, 29.5, 29.44, 29.36, 29.1(2C), 28.3, 25.74, 25.71; IRν: 3 378, 2 935, 1 734, 1 463, 1 390, 1 280, 1 166 cm-1; Anal.calcd for C10H19O3Br: C 44.96, H 7.17; found C 44.92, H 7.19。

(2)4的合成(以4a為例)

在反應瓶中加入3a9.75 g(50 mmol),馬來酸酐9.8 g(100 mmol)和二氯甲烷100 mL，攪拌下加熱至回流使其完全溶解，加入對甲苯磺酸0.34 g,回流反應過夜。冷卻后依次用飽和碳酸氫鈉水溶液(3×100 mL),水(100 mL)與飽和食鹽水(100 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥，蒸干溶劑得黃色油狀液體，過硅膠柱(A=4 ∶1)純化得淡黃色油狀液體乙二醇二酯4a12.39 g,收率84%;1H NMRδ: 7.95(br s, 1H), 6.38～6.36(m, 2H), 4.49～4.44(m, 4H), 1.93(s, 6H);13C NMRδ: 171.6, 167.2, 165.9, 132.0, 129.8, 63.1, 55.5, 30.5; IRν: 3 459, 2 977, 1 734, 1 639, 1 459, 1 390, 1 274, 1 166 cm-1; Anal.calcd for C10H13O6Br: C 38.86, H 4.24; found C 38.79, H 4.21。

用類似方法合成淡黃色油狀液體4b,收率89%;1H NMRδ: 10.46(br s, 1H), 6.41～6.36(m, 2H), 4.27～4.14(m, 4H), 1.92(s, 6H), 1.71～1.69(m, 4H), 1.43～1.41(m, 4H);13C NMRδ: 173.1, 167.2, 166.7, 133.0, 130.2, 66.2, 65.8, 56.0, 30.7(2C), 28.1(2C), 25.3(2C); IRν: 3 447, 3 248, 2 930, 1 734, 1 640, 1 279, 1 164 cm-1; Anal.calcd for C14H21O6Br: C 46.04, H 5.80; found C 46.09, H 5.77。

(3)1的合成(以1a為例)

在反應瓶中加入4a5.90 g(20 mmol)的THF(60 mL)溶液，攪拌下慢慢加入偏重亞硫酸鈉7.60 g(40 mmol)的水(20 mL)溶液,回流反應5 h(TLC跟蹤)。蒸出溶劑得白色膠乳狀物,用飽和碳酸氫鈉溶液調至pH 8.0得清澈透明的微黏溶液，即為1a水溶液。

用類似方法制得1b水溶液。

由于1既是引發劑,也是乳化劑,難以分離提純。我們將其酸化后再萃取，分離出親水性較低的相應共軛酸供檢測表征。

1a的共軛酸:1H NMRδ: 6.38～6.36(m, 2H), 4.48～4.42(m, 4H), 4.00～3.94(m, 2H, CH2), 3.55(t,J=6.62 Hz, 1H, CH), 1.92(s, 6H);13C NMRδ: 177.5, 171.4, 169.0, 63.3, 55.6, 30.7(2C); IRν: 3 451, 1 772, 1 610, 1 438, 1 186 cm-1; Anal.calcd for C10H15O9SBr: C 30.70, H 3.86; found C 30.73, H 3.88。

1b的共軛酸:1H NMRδ: 4.06(t,J=9.62 Hz, 4H, OCH2), 3.99～3.96(m, 2H, CH2), 3.56(t,J=6.60 Hz, 1H, CH), 1.89(s, 6H, CH3), 1.61～1.48(m, 4H, CH2), 1.38～1.22(m, 4H, CH2);13C NMRδ: 177.5, 171.6, 169.2, 66.2, 66.0, 55.9, 30.8(2C), 29.41, 29.35, 25.83, 25.78; IRν: 3 437, 1 748, 1 559, 1 495, 1 230 cm-1; Anal.calcd for C14H23O9SBr: C 37.59, H 5.18; found C 37.54, H 5.21。

1．3 1引發ATRP無皂乳液聚合

在反應瓶中依次加入溴化銅0.056 g(0.25 mmol), 2,2′-聯吡啶0.039 g(0.25 mmol), MMA 10.0 g(100 mmol)和攪拌子,經抽真空-充氮(重復3次),攪拌均勻后加入10%2b水溶液2.46 g(0.5 mmol)，密封,快速攪拌預乳化后加熱至60 ℃，注入抗壞血酸 0.012 g(0.12 mmol),攪拌下于60 ℃反應3 h得到穩定的聚合物乳液。

聚合物乳液用低級醇破乳，過濾，濾餅經中性Al2O3柱(洗脫劑:THF)純化以除去殘余金屬，蒸干溶劑，殘余物于60 ℃真空干燥。用重量法測定單體轉化率；用GPC測定分子量及其分布。MnGPC=20 860，分子量分布PDI=1.25；理論分子量(Mnth)=19 384。

2 結果與討論

2.1 1的合成

合成3a時，將2-溴異丁酰溴的二氯甲烷溶液加入乙二醇中，必須要控制較慢的滴加速度，原因有兩方面: 一是反應放熱，滴加太快不易控制溫度；二是會造成局部2-溴異丁酰溴過量，生成雙酯化副產物。以乙二醇作溶劑，保證了乙二醇作為反應物大大過量，這樣更有利于生成所要的單酯3a。

表 1 反應溫度與反應時間對合成3a的影響*Table 1 Effect of reaction temperature and time on synthesizing 3a

*反應條件同1.2(1)

反應溫度與反應時間對合成3a的影響見表1。由表1可見，溫度較低時，反應速率較慢，即使反應12 h收率仍較低，但產物較純；溫度升至室溫，反應速率大大加快，8 h即達到較高的收率；升溫至50 ℃，反應雖然很快，但產物純度下降很多，TLC 檢測顯示有極性小的雜質出現，NMR分析證明其為二(2-溴異丁酸)乙二醇二酯，分析原因，可能是反應太快，2-溴異丁酰溴滴下后來不及分散均勻，因局部濃度過高而生成二酯副產物。因此合成3a采取于0 ℃加料，自然升至室溫反應12 h的反應條件。

合成4a時，以對甲苯磺酸(TsOH)為催化劑,使順丁烯二酸酐過量1倍,反應條件較易控制，只需在THF中回流過夜即可高產率地得到4a。后處理中為了除去過量的順丁烯二酸酐，若用飽和碳酸鈉溶液洗滌，因4a在相對強的堿性條件下，羧基易變成羧酸鈉使體系完全乳化，無法分離。改用飽和碳酸氫鈉溶液處理，雖然仍有乳化現象，但放置后水相與有機相能夠分層。

4a經磺化反應制備1a,反應溫度的影響較大,在室溫反應24 h仍無產物；回流反應僅需 5 h， TLC檢測結果表明，原料點消失，生成極性很大的產物。蒸去THF，殘余物為膏狀物，用飽和碳酸氫鈉溶液調至pH 7～8即變為無色透明的水溶液，可直接用于ATRP乳液聚合。

2.2 1引發ATRP無皂乳液聚合

以1a或1b為引發劑進行的AGET ATRP無皂乳液聚合的研究結果表明，1a和1b都能進行AGET ATRP條件下無皂乳液聚合，并最終得到穩定的乳液。其區別在于1b在聚合反應前能與MMA形成穩定的乳液體系，而1a與MMA則在水中分層。其原因可能是1a的碳鏈不夠長，親油基團的親油能力不夠，大部分溶在水相中，無法有效地形成膠束體系[18]。不過，隨著聚合反應的進行，引發劑分子親油部分逐漸增長，1a的乳化能力增強并形成穩定的乳液。

以1b為例研究了ATRP無皂乳液聚合反應的活性/可控特征，結果見圖1。由圖1可知，聚合的分子量與MMA轉化率基本成線性關系，而且MnGPC與Mnth大致吻合，說明反應過程中自由基終止較少且不產生新的引發中心，單體都用于原有鏈的增長；PDI基本小于 1.3。這充分說明反應完全符合活性自由基聚合的特征。從整體看，反應速度較快，2 h即達到近90%的轉化率，這是因為在乳液聚合體系中，膠束之間形成有效的隔離，避免了不同膠束內的自由基終止反應。

Conversion/%圖 1 1b引發的ATRP無皂乳液聚合反應的活性/可控特征Figure 1 Living/controlled characteristic of the emulsifier-free ATRP emulsion polymerization using 1b as an initiator

3 結論

本文以較廉價的原料，通過兩步酯化和一步磺化反應，高效地合成了兩種具有陰離子表面活性的ATRP引發劑。由于它們在乳液聚合中，既作ATRP的引發劑，又作乳液體系的乳化劑，使反應同時具有活性自由基聚合與無皂乳液聚合的優點，有效地克服了傳統小分子乳化劑影響產物性質的缺點。對聚合反應的研究結果表明，1作ATRP引發劑的反應具有活性聚合的特征，且所得乳液非常穩定。該方法為活性自由基無皂乳液聚合提供了新的思路。

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