己內酰胺接枝共聚改性紙漿纖維的研究

王利君 韓 卿 謝益民

(1.陜西科技大學造紙工程學院,陜西西安,710021;2.山東輕工業學院造紙科學與技術省部共建教育部重點實驗室,山東濟南,250353)

己內酰胺接枝共聚改性紙漿纖維的研究

王利君1韓 卿1謝益民2

(1.陜西科技大學造紙工程學院,陜西西安,710021;2.山東輕工業學院造紙科學與技術省部共建教育部重點實驗室,山東濟南,250353)

探討了堿性環境中紙漿纖維與己內酰胺在過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉引發體系中進行接枝共聚改性反應的主要工藝參數。結果表明,當單體己內酰胺與漿的質量比為 1∶2、過硫酸鉀用量 10.0%(對絕干漿)、過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉質量比 5∶4、漿濃 5.0%、反應時間 3 h、反應溫度 60℃、氫氧化鈉用量 4.0%時,單體接枝率可達 28.6%。接枝后紙漿纖維的成紙物理強度性能提高,但成紙白度略有下降。接枝共聚改性后產物的紅外光譜分析表明己內酰胺已接枝到了紙漿纖維上。

己內酰胺;接枝共聚;改性;接枝率

植物纖維接枝改性普遍存在著接枝反應效率較低,引發劑用量較大、改性過程能耗較高、成本偏高等問題,限制了其工業化進程[1-5]。開展紙漿接枝共聚改性反應的基礎研究迫在眉睫[6]。Schwab E等研究了丙烯酰胺改性濾紙紙漿的接枝共聚方法,提高了成紙的抗張強度和耐折度,且不影響紙漿的濾水性能[7]。

目前研究比較成熟的接枝共聚改性技術多采用高價金屬鹽 (如鉻鹽、鈰鹽、釩鹽等)和過硫酸鹽等作為引發劑[8]。對于紙漿纖維而言,還可通過縮聚作用進行接枝共聚改性。許多具有環型特征的單體如環氧化物、環亞胺或內酰胺等,可通過接枝共聚反應與紙漿纖維上的羥基、羧基或羰基發生開環聚合反應。己內酰胺就是一種可進行開環聚合的環狀單體[9],可通過己內酰胺與纖維上的羥基發生反應使纖維產生聚酰胺化,使纖維間的氫鍵作用轉化為化學鍵結合,有利于改善紙漿物理強度。

本課題在實驗室條件下探討了堿性環境中紙漿纖維與己內酰胺在過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉引發體系中進行接枝共聚改性反應的主要工藝參數,并用紅外光譜分析技術對接枝產物的化學結構進行表征。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

紙漿,漂白桉木漿板 (海南金海漿紙業有限公司提供)浸泡、疏解后,經 PFI磨打漿至 40°SR;己內酰胺,分析純;過硫酸鉀,分析純;亞硫酸氫鈉,化學純;氫氧化鈉,化學純。BBS-3紙頁成形器 (德國 ERNSTHAAGE公司制造)。

1.2 實驗方法

1.2.1 紙漿纖維的接枝共聚改性

將紙漿、己內酰胺、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉引發體系、氫氧化鈉按一定比例和順序加入聚乙烯密封袋,漿濃 5.0%,調節 pH值至 8～9。反應體系混合均勻后置于恒溫水浴中進行接枝聚合反應,反應過程在密閉狀態下進行。反應后產物分別用熱水、丙酮抽濾洗滌多次后,在 (105±2)℃下干燥。

1.2.2 產物接枝率測定及產物化學結構表征

式中 m1——反應前紙漿纖維絕干質量

m2——洗滌后接枝產物絕干質量用VECTOR 22傅里葉紅外光譜儀對產物結構進行表征,掃描范圍 400～4000 cm-1,分辨率 4 cm-1。

1.2.3 成紙物理性能的測定

紙張的抗張強度、撕裂度、耐破度、白度分別按相應國家標準進行測定。

2 結果與討論

2.1 接枝共聚改性工藝參數的討論

2.1.1 正交實驗

采用了七因素三水平正交實驗法探討了相關因素對接枝共聚改性反應的影響,正交實驗因素水平見表1,實驗結果見表2。以反應接枝率為目標參數,對正交實驗結果進行極差分析,結果見表3。

表1 正交實驗因素水平

由表3可知,各因素對產物接枝率的影響如下:C>A>E>D>B。溫度的影響最為顯著,提高溫度有利于促進反應的進行,提高產物接枝率;但溫度過高使大分子鏈自由基終止速率加快,導致接枝率下降。單體用量亦對產物接枝率存在很大的影響,隨著單體用量增加,產物的接枝率不斷提高;當單體與絕干漿質量比大于 1∶1時,單體用量繼續增大引起的均聚反應速率的增加又會使接枝反應處于競爭的劣勢,從而使產物的接枝率呈現下降趨勢。氫氧化鈉在體系中主要起到己內酰胺開環劑和調節 pH值的作用,亦對產物接枝率有很大的影響。增加氫氧化鈉用量提高了反應效率,但氫氧化鈉用量的增加可能會造成纖維素降解,從而導致接枝率下降。反應溫度和引發劑用量對產物接枝率的影響較小,反應溫度為 50℃,引發劑用量為 8%時,產物接枝率較高。

表2 正交實驗結果

表3 正交實驗產物接枝率極差分析

2.1.2 單因素實驗

在正交實驗的基礎上進行了單因素實驗分析,結果分別見圖1～圖6。

由圖1可以看出,當反應溫度為 60℃時,接枝率可達到最高值 28.60%;當反應溫度低于 60℃時,接枝率隨著溫度的升高逐漸提高,當溫度超過 60℃時,接枝率隨著溫度的升高而下降,這是由于溫度升高,使纖維素有較大程度的溶脹,單體向纖維素接枝部位的擴散能力增強,另外氧化還原體系更容易分解產生活性自由基,引發速率和增長速率都有所提高,這些都會導致接枝率提高。但溫度進一步升高,大分子鏈自由基終止速率加快,導致接枝率下降,所以改性反應的適宜溫度為 60℃。

由圖2可以看出,當開始反應時,隨引發劑用量的增加,接枝率呈現出上升的趨勢。當引發劑用量為10%時,接枝率可達最大值。隨后,引發劑用量進一步提高將導致接枝率降低。造成以上實驗現象的原因,可能是由于在反應的開始階段,隨著引發劑用量的增加,引發的纖維素自由基增多,有利于單體轉化率上升;當引發劑用量進一步增加時,導致單體自身均聚反應加劇,且引發劑和自由基濃度變大時,它們之間的相互作用會導致自由基產生終止,從而使鏈終止反應占據主導地位,進一步使單體的轉化率下降。從實驗結果來看,引發劑的最佳用量以 10.0%為宜。

由圖3可以看出,隨著反應時間的延長產物中的接枝率呈現上升趨勢,之后又趨于平緩。這是由于隨著反應時間的延長,在引發劑的作用下活性自由基的濃度增加,從而有利于提高產物的接枝率。當反應時間超過 3 h時,接枝率趨于平緩。所以,適宜的反應時間取 3 h為宜。

由圖4可以看出,隨著氫氧化鈉用量的增加,產物的接枝率提高,但當氫氧化鈉用量超過一定值后,接枝率又會呈現下降趨勢。這是因為氫氧化鈉在體系中主要起到己內酰胺開環劑和調節 pH的作用,在反應初期己內酰胺的開環反應總會有一個誘導期存在。隨著氫氧化鈉用量的增加,使誘導期縮短,同時反應速率也隨著增加;在反應后期,氫氧化鈉用量的增加不利于分子鏈的進一步增長。同時,氫氧化鈉用量的增加可能會造成纖維素降解。所以,氫氧化鈉的用量以 4.0%為宜。

由圖5可以看出,己內酰胺單體用量的大小對產物接枝率有著重要的影響。隨著單體用量增加,產物的接枝率不斷提高;當單體與絕干漿質量比高于 1∶2時,產物的接枝率呈現下降的趨勢。分析認為,當單體用量增加時,纖維素分子的周圍有較高的單體濃度,使反應活性得以提高,進一步使聚合反應速率提高,從而有利于產物接枝率的提高;但當單體用量超過一定值后,由于單體用量增大引起的單體自身均聚反應速率的增加又會使接枝反應處于競爭的劣勢,致使產物的接枝率下降。所以,己內酰胺單體與紙漿纖維的質量比以 1∶2為宜。

由圖6可以看出,單獨使用過硫酸鉀時,接枝率很低,隨著還原劑用量的增加,接枝率提高,這是因為采用氧化還原體系可以降低聚合反應的活化能,提高反應速率。當氧化劑過硫酸鉀與還原劑亞硫酸氫鈉質量比為 5∶4時,接枝效果最佳。

通過以上實驗分析,可得出己內酰胺法對桉木漿纖維接枝共聚改性的適宜工藝參數為:過硫酸鉀用量 10.0%,過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉質量比5∶4,漿濃 5.0%,反應時間 3 h,反應溫度 60℃,己內酰胺單體與絕干漿質量比 1∶2,氫氧化鈉用量4.0%。在此條件下接枝率達到 28.60%。

2.2 紙漿纖維接枝共聚改性對成紙性能的影響

桉木漿纖維在確定的適宜改性工藝條件下改性后成紙的主要物理強度性能見表4。由表4可見,經己內酰胺改性后紙漿纖維的成紙物理強度較改性前均有一定程度的提高,接枝后紙張的抗張指數、耐破指數、撕裂指數的增幅分別達到 11.6%、10.1%和14.0%。接枝后成紙的白度出現了一定幅度的下降,其原因可能與反應體系在堿性環境下進行,使紙漿出現了一定的堿性返黃。

表4 紙漿纖維接枝改性前后的成紙性能

2.3 紙漿纖維接枝前后的化學結構表征

圖7 紙漿纖維接枝前后紅外光譜圖

紙漿纖維接枝改性前后的紅外譜圖見圖7。從圖7可知,接枝改性后纖維在 2924、1639、1574、1438 cm-1處出現了新吸收峰,其中在 1438 cm-1附近為—CH2—NH—伸縮振動峰,1574 cm-1附近為—NH—彎曲振動與—CH2—NH—伸縮振動耦合峰,1639 cm-1附近為酰胺基中—CH2—O—伸縮振動峰,2924 cm-1附近為—CH2—的不對稱伸縮振動峰,這表明己內酰胺單體已接枝到紙漿纖維上。

3 結 論

3.1 己內酰胺對桉木漿纖維接枝共聚改性的適宜工藝參數為:過硫酸鉀用量 10.0%,過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉質量比 5∶4、漿濃為 5.0%,反應溫度60℃,己內酰胺與絕干漿質量比 1∶2,反應時間3 h,氫氧化鈉用量 4%。在此條件下產物接枝率達到28.60%。

3.2 對接枝共聚改性產物的紅外光譜分析表明,己內酰胺單體已接枝到紙漿纖維上。

3.3 經己內酰胺接枝共聚改性的紙漿,成紙的物理強度較改性前有一定程度的提高,但白度略有下降。

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Graft Copolymerization M odification of Pulp with Hexanelactam

WANGLi-jun1,＊HAN Qing1XIE Yi-min2
(1.College of Pulping and Paper m aking Engineering,ShaanxiUniversity of Science&Technology,Xi'an,Shaanxi Province,710021;2.Key Lab of Paper Science and Technology ofM inistry of Education,Shandong Institute of Light Industry,Ji'nan,Shandong Province,250353)

An orthogonalmethod and single-factormethod were used to study the graft copolymerization of pulp with hexanelactam using potassium persulphate-sodium bisulfite as initiator under alkaline medium.The optimum process parameters of the grafting reaction were as follows:the mass ratio ofmonomer to fiber is 1∶2,the ratio of initiator to fiber is 1∶10,the ratio of potassium persulphate to sodium bisulfite is 5∶4,pulp consistency is 5%,the reaction time is3h,the reaction temperature is 60℃.Themaximum graft ratio and themechanicalproperties of the handsheet can be obtained at the optimum process conditions,but the brightness of the pulp is reduced slightly.The fourier transform infrared spectroscopy spectrum indicated that the caprolactam has been successfully grafted onto the pulp.

caprolactam;grafting copolymerization;modification;grafting ratio

TS72

A

0254-508X(2010)01-0023-04

王利君女士,在讀碩士研究生;主要研究方向:纖維素的改性及應用研究。

(＊E-mail:wanglijunsust@163.com)

2009-06-26(修改稿)

(責任編輯:郭彩云)