Pd/C和Raney Ni催化劑的制備及其催化活性比較

李 平 ， 劉金廷， 王 偉

(1. 銀川大學 石油化工學院，寧夏 銀川 750105； 2. 長春工業大學 化工學院，吉林 長春 1320012)

呋喃的加氫類似于苯加氫，條件較為苛刻[1]。氫化反應中使用最多的催化劑是鈀系列催化劑[2～4]，但存在價格昂貴、容易失活、轉化率不高等缺點。Co或Mo催化劑也有過報道[5]。

本文制備了Pd/C和Raney Ni催化劑，其結構和性能經XRD， BET和SEM表征。以呋喃加氫制備THF為探針反應，對兩種催化劑的催化活性進行了比較。探討了反應溫度、反應壓力和催化劑用量對呋喃轉化率和THF選擇性的影響，旨在尋找最佳的加氫催化劑和工藝條件。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

GS-0.25型不銹鋼高壓釜(威海金鑫石化廠)；Agilent Technologies 6890型氣相色譜儀(安捷倫公司)。

呋喃，自制，純度>99.9%；粉末活性炭，工業純，江蘇麗陽活性炭聯合工廠；二氯化鈀，分析純，北京化學試劑廠；乙醇，分析純，北京化學試劑廠；高純氫(99.99%)；鹽酸，分析純，北京化工廠；鎳鋁合金，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1．2 催化劑的制備

(1) Pd/C的制備

活性炭的預處理:將活性炭25 g置于燒瓶中，加入鹽酸20 mL后沸煮4 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅用蒸餾水洗至中性，烘干得純化的活性炭(AC)。

PdCl2溶解： 將PdCl210 mg用10 mmol·L-1HCl(pH 2)25 mL溶解得PdCl2的HCl溶液。

PdCl2浸漬： 在燒瓶中加入AC 25 g和蒸餾水20 mL，加熱至沸騰后加入PdCl2的HCl溶液25 mL，攪拌下沸騰2 h后超聲(頻率28 KHz,功率30 W)15 min。抽濾，濾餅用蒸餾水反復沖洗。加入30%氫氧化鈉，使pH大于10，攪拌下滴加37%甲醛(繼續用30%氫氧化鈉調pH大于10，直到pH值不再下降)，滴畢，還原3 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅用蒸餾水反復洗滌得Pd/C催化劑，置干燥器中備用。

(2) Raney Ni的制備

用固相浸漬法(該法已申請中國專利)：將氫氧化鈉40 g和鎳鋁合金20 g放入三口瓶中，攪拌下于60 ℃緩慢滴加蒸餾水250 mL，滴畢,于60 ℃活化2 h。傾去上層堿液后用蒸餾水洗至中性;用無水乙醇洗3次～4次,在無水乙醇中保存備用。

1．3 THF的合成

在高壓釜中加入呋喃20 mL,溶劑甲醇[V(呋喃) ∶V(甲醇)=2 ∶ 3]和催化劑，于一定的壓力下反應一定的時間。取樣進行氣相色譜分析，確定呋喃的轉化率和THF的收率。

2 結果與討論

2．1 催化劑的表征

(1) Raney Ni催化劑的XRD分析

圖1為鎳鋁合金和Raney Ni的XRD譜圖。由圖1可知，合金主要由Al3Ni和Al3Ni2兩種晶相組成，只有當鎳鋁合金生成了這兩種晶相，經活化得到的骨架鎳催化劑才會具有加氫活性。Al3Ni脫鋁后，殘余鋁量少，而Al3Ni2相脫鋁后，形成的鎳晶體以孿晶相及重孿晶形式出現，顆粒中存在著納米孔洞，保有空位和缺陷，為吸附、活化反應物分子提供良好的環境；而Al3Ni2不易破碎，在顆粒中心合金結構幾乎不變，殘留鋁多。Al3Ni2的多少是判斷Raney Ni活性高低的重要指標。

由圖1還可見，Raney Ni中Al3Ni晶相基本消失，說明鋁的脫出比較好。這是因為Al3Ni晶相比Al3Ni2晶相更容易脫鋁。固相浸漬法制備的Raney Ni保留了更多的Al3Ni2晶相，而Al3Ni2的多少是判斷Raney Ni活性高低的重要指標，而且Raney Ni的Al3Ni2晶相衍射強度也強于傳統法制備的樣品。

2θ/(°)圖1 鎳鋁合金和Raney Ni的XRD譜圖Figure 1 XRD pattern of nickel aluminum alloy and Raney Ni

Raney Ni比表面積/m2·g-1孔容/cm·g-1孔徑/nm新鮮277.912 70.342 27949.264 20失活2.838 10.005 9588.484 12

(2) Raney Ni的BET分析

新鮮Raney Ni和失活Raney Ni的BET比較見表1。由表1可見，新鮮Raney Ni的比表面積為277.912 7 m2·g-1，孔容為0.342 279 cm·g-1，孔徑為49.264 2 nm，說明其具有較高的表面積、較大的空容和較大的孔徑，使之在加氫反應中表現出良好的催化活性。失活的Raney Ni的比表面積明顯下降，約為新鮮催化劑的1/100倍，空容也下降為約原來1/60倍，孔徑約為原來的1/6。這也說明了Raney Ni失活的原因。Raney Ni為骨架鎳催化劑，呈蓬松的海綿狀結構使其具有的較高的表面積，而失活的Raney Ni的骨架結構塌陷，不再呈現海綿狀結構，比表面積明顯降低，空容和孔徑也隨之降低，因此在加氫反應中活性極低。

(3) Pd/C和Raney Ni的SEM分析

圖2 Raney Ni的SEM照片(×3 190)Figure 2 SEM photograph of Raney Ni

a(×500)b(×5 200)圖3 Pd/C的SEM照片Figure 3 SEM photograph of Pd/C

圖2為Raney Ni的SEM照片。由圖2可見，催化劑呈現多孔的骨架結構，為其提供較高的表面積；顆粒大小分布均勻，大顆粒直徑約為6μm～10μm，小顆粒約為2μm～4μm，說明固相浸漬法的浸漬效果好。

圖3為Pd/C的SEM照片。由圖3(a)可以看出活性炭顆粒為多孔性物質，有較高的表面積，為制備高分散的負載型鈀催化劑提供了有利條件。從圖3(b)可以看出催化劑表面平整光滑，粒徑在1μm～2μm的灰色顆粒為載體活性炭顆粒，粒徑在0.5μm～1．0μm的白色顆粒為活性組分金屬鈀顆粒。

2．2 Raney Ni和Pd/C的催化活性比較

以呋喃加氫制備THF為探針反應，對兩種催化劑的催化活性進行了比較，并篩選最佳的反應條件。

(1) 反應溫度對加氫反應的影響

呋喃加氫反應為放熱反應，反應受溫度的影響明顯，當增加到一定溫度時，大大增加了副反應的發生。呋喃中碳碳雙鍵的活化能為34.28 KJ·mol-1，而碳氧醚鍵的活化能為37.20 KJ·mol-1，兩者差距不大，過高的溫度有會使碳氧醚鍵的斷裂，使反應的選擇性大為降低。

呋喃20 mL，甲醇30 mL，于一定的條件[Raney Ni 10%, 4 MPa, 3 h; Pd/C 3%, 3 MPa, 3 h]下反應,考察反應溫度對加氫反應的影響，結果見圖4和圖5。

Temperature/℃圖4 反應溫度對轉化率的影響*Figure 4 Effect of reaction temperature on conversion*呋喃20 mL，甲醇30 mL， Raney Ni 10%， 4 MPa， 3 h; Pd/C 3%, 3 MPa， 3 h

Temperature/℃圖5 反應溫度對選擇性的影響*Figure 5 Effect of reaction temperature on selectivity*反應條件同圖4

由圖4可見，隨著反應溫度的逐漸升高，兩種催化劑下的轉化率也隨之增加；原因是溫度較低時，加溫度可以增強催化劑的催化活性從而增加反應速率，提高轉化率。當溫度分別達到一定值后轉化率增加不再明顯。Raney Ni催化下的轉化率明顯高于Pd/C，這主要是由于Raney Ni的催化表面活性位多于Pd/C。

由圖5可見，隨著反應溫度的增加，兩種催化劑的選擇性都是先增加，在一定溫度后又明顯降低。溫度較低時，增加溫度有利于產物THF的生成，從而增加THF的選擇性；但是當溫度增加到一定值后，呋喃環上的C-O鍵開始斷裂，生成開環的副產物，從而降低THF的選擇性。但是Pd/C催化下的選擇性高于Raney Ni，原因可能是Pd/C的催化能力比較溫和而Raney Ni比較劇烈，從而導致了Pd/C雖然轉化率較低，但是選擇性較高；而Raney Ni轉化率高，但選擇性較低的原因。

由此可見，在呋喃加氫反應合成THF的實驗中，Pd/C催化下的最佳反應溫度可確定為140 ℃(轉化率40%，選擇性達98%)，Raney Ni催化下最佳反應溫度為170 ℃(轉化率95%，選擇性95%)。

(2) 反應壓力對加氫反應的影響

壓力對氣相反應的影響較大，壓力越大，反應向體積減少方向進行，增加壓力對提高轉化率有利。呋喃加氫制備THF的反應是一個體積減小的反應，增加壓力有利于加氫反應。另外，從碰撞理論可知，增加壓力，分子間距變小，增加碰撞機會，也可以加快反應速度。

呋喃20 mL，甲醇30 mL，于一定的條件[Raney Ni 10%, 170 ℃, 3 h; Pd/C 3%, 140 ℃, 3 h]下反應,考察反應壓力對加氫反應的影響，結果見圖6和圖7。由圖6和圖7可見，隨著反應壓力的增加，在兩種催化劑的作用下，轉化率也隨之增加，可以明顯的看出Raney Ni作用下的轉化率高于Pd/C，原因是Raney Ni的表面積高于Pd/C；但是Pd/C的選擇性高于Raney Ni，原因可能是Raney Ni的催化活性過于激烈，在壓力過高時，C-O呋喃環上的醚鍵開始斷裂，生成開環的副產物，從而降低了THF的選擇性。

Pressure/MPa圖6 反應壓力對轉化率的影響*Figure 6 Effect of reaction pressure on conversion*呋喃20 mL，甲醇30 mL， Raney Ni 10%， 170 ℃， 3 h; Pd/C 3%, 140 ℃， 3 h

Pressure/MPa圖7 反應壓力對選擇性的影響*Figure 7 Effect of reaction pressureon on selectivity*反應條件同圖6

(3) 催化劑用量對加氫反應的影響

呋喃加氫制備THF為氣-液-固多相反應。根據L-H吸附理論和Hougen-Watson模型可以得出呋喃的消耗速率方程(-rA=krθfuranθH2)[6]。也就是說催化劑的用量越多，所提供的活性吸附位就越多，反應速率就越高。

w(Cat.)/%圖8 催化劑用量對轉化率的影響*Figure 8 Effect of catalyst amount on conversion*呋喃20 mL，甲醇30 mL， Raney Ni， 170 ℃， 4 MPa, 3 h; Pd/C， 140 ℃， 3 MPa, 3 h；w(Cat)=m(Cat.)/m(呋喃)×100%

w(Cat.)/%圖9 催化劑用量對選擇性的影響*Figure 9 Effect of catalyst amount on selectivity*反應條件同圖8

呋喃20 mL，甲醇30 mL，于一定的條件[Raney Ni， 170 ℃, 4 MPa， 3 h; Pd/C， 140 ℃, 3 MPa, 3 h]下反應,考察催化劑用量[w(Cat.)=m(Cat.)/m(呋喃)×100%]對加氫反應的影響,結果見圖8和圖9。從圖8和圖9結果來看，隨著兩種催化劑用量的逐漸增加，轉化率也隨之增加；當催化劑用量超過一定值后轉化率增加幅度不再顯著，同時選擇性開始有所下降。

也就是說催化劑用量超過一定范圍時，過多的活性位也會加速副產物的生成，從而降低了選擇性。從過程經濟性原則考慮，過多的催化劑用量會增加成本。因此催化劑的使用有最佳值。從實驗結果看出，w(Pd/C)的最佳用量為3%，w(Raney Ni)最佳用量為10%。

3 結論

制備了Pd/C和Raney Ni催化劑，其在呋喃加氫制備THF的反應中具有不同的反應活性。

(1) 在反應溫度過140 ℃， 壓力3 MPa的條件下，以Pd/C(3%)為催化劑，可以使呋喃的轉化率達到40%， THF的選擇性達到97%;

(2) 在反應溫度170 ℃， 壓力4 MPa的條件下，以Raney Ni(10%)為催化劑，可以使呋喃的轉化率達到95%， THF的選擇性達到93%;

(3) 從呋喃的轉化率來看，Raney Ni的效果明顯優于Pd/C；從THF的選擇性來看，Pd/C的效果略優于Raney Ni。

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[3] Fischer. Method of producing 1,4-butanediol and tetrahydrofuran from furan[P].US 5 905 159,1999.

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[6] 李紹芬. 反應工程.第二版[M].北京:化學工業出版社,2000.