新型1,1′-雙(4,5-二烷基)咪唑二茂鐵的合成及其晶體結構

王健春， 喬 良， 陳振民， 石 遠， 武晶晶， 何 平

(首都師范大學 化學系，北京 100048)

二茂鐵衍生物在電化學傳感器[1]、非線性光學材料[2]、液晶[3]和均相催化[4]等諸多領域有廣泛應用。研究證明含有二茂鐵的氮雜化合物具有抗癌活性，并且毒性較低[5，6]。早在1986年，單取代二茂鐵咪唑已經合成，但是該文獻并未給出相應的光譜數據[7]，直到2007年，一系列新的二茂鐵咪唑啉配體及其環鈀絡合物被合成，這些化合物具有很好的熱穩定性，對水和空氣不敏感，是一種用于Suzuki反應的有效的無磷催化劑[8]。

本文以1,1′-二茂鐵二甲醛分別與烷基二酮(2a～2c)反應，合成了3種新型的雙取代的二茂鐵咪唑衍生物(1a～1c， Scheme 1)，其結構經>1H NMR，13C NMR， IR， ESI-MS及元素分析表征。制備了1,1′-雙(4,5-二苯基咪唑)二茂鐵醋酸鹽的單晶(1a′)和1,1′-雙(4,5-二甲基咪唑)二茂鐵醋酸鹽的單晶(1b′)。用X-射線單晶衍射研究了1a′的晶體結構，探討了順式構型與反式構型的轉化條件。

2a～2c1a～1c

CompabcR1PhMeMeR2PhMeEt

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

VARIAN NMRS 600 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；TENSOR 27型紅外光譜儀(KBr壓片)；Waters MicYoMass QTof型質譜儀；FLASH EA 1112型元素分析儀；AFC10/Saturn 724+X-射線單晶衍射儀。

1,1′-二茂鐵二甲醛[Fe(CpCHO)2]按文獻[9]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 1的合成(以1a為例)

在反應瓶中加入醋酸銨9.55 g(124 mmol)，二苯乙酮(2a)5.47 g(26.0mmol)及甲醇80 mL，攪拌使其溶解；室溫，于30 min內滴加1,1′-二茂鐵二甲醛3.0 g(12.4 mmol)的甲醇(30 mL)溶液,回流反應22 h后傾入300 mL水中，產生大量橙紅色的沉淀。過濾,濾餅干燥得1a7.67 g。

分別用2b和2c替代2a,用類似的方法合成1b和1c。

1a：棕色固體，產率99%；1H NMRδ： 4．23(s, 2H， CpH)， 4.43(s, 2H， CpH)， 7.06～7.40(m, 10H， PhH)； IRν: 3 472, 3 454, 3 440, 3 083, 1 736, 1 611, 1 500, 1 446 cm-1; ESI-MS: Calcd for C40H30N4Fe 622.2, found 622.9。

1b: 棕色固體；1H NMRδ： 2.10(s, 12H， CH3)， 4.43(s, 2H， CpH)， 5.11(s, 2H， CpH); IRν: 3 450, 3 442, 3 096, 1 667, 1 534, 1 411 cm-1; ESI-MS: Calcd for C20H22N4Fe 374.1, found 374.8。

1c′(用甲醇重結晶1c得1c′)： 橙黃色晶體,m.p.235 ℃～236 ℃;1H NMRδ: 1.26(t,J=7.2 Hz， 6H， CH3)， 2.25(s, 6H， CH3)， 2.62(q,J=7.8 Hz， 4H， CH2)， 3.49(s, 4H， CH3OH)， 4.32(s, 4H， CpH)， 4.25(s, 4H， CpH)； ESI-MS: Calcd for C26H42N4O4Fe 402.0， found 402.3; Anal.calcd for C26H42N4O4Fe： C 58.87, H 7.98, N 10.56; found C 58.62, H 8.02, N 10.32。

(2)1a′的合成

將1a部分溶解在沸騰的丙酮中，滴加少量醋酸至全溶，過濾，緩慢降溫，有橙紅色晶體析出,過濾，濾餅干燥得1a′ 6.01 g。 用類似的方法制備1b′。

1a′： 橙紅色晶體，產率77.8%， m.p.185 ℃～186 ℃;1H NMRδ： 2.08(s, 3H， CH3CO2H)， 2.17(s, 6H， CH3COCH3)， 4.48(s, 4H， CpH)， 5.33(s, 4H， CpH)， 7.01～7.18(m, 10H， PhH), 13.92(s, 4H， NH);13C NMRδ： 23.20(CH3CO2H)， 30.94(CH3COCH3)， 69.07, 71.42, 71.86(Cp)， 127.95(NCN)， 128.05, 128.20, 128.90, 130.02(Ph)， 143.99(C=N)， 177.34(CH3CO2H)； IRν: 3 449, 3 441, 3 090, 1 645, 1 601, 1 580, 1 500, 1 443 cm-1; Anal.calcd for C47H46N4O6Fe： C 68.95, H 5.66, N 6.84； found C 68.90, H 5.49, N 6.89。

1b′: 橙紅色晶體，產率80.4%， m.p.165 ℃～166 ℃；1H NMRδ： 2.07(s, 12H， CH3)， 2.14(s, 6H， CH3CO2H)， 4.40(s, 2H， CpH)， 5.09(s, 2H， CpH)；13C NMRδ： 9.14(CH3)， 24.94(CH3CO2H)， 68.28, 70.60， 71.55(Cp)， 124.57

(NCN)， 140.23(C=N)， 178.68(CH3CO2H)； ESI-MS: Calcd for C26H36N4O7Fe 374.8， found 374.1; Anal.calcd for C26H36N4O7Fe： C 54.55, H 6.34, N 9.79; found C 54.54, H 6.42, N 10.03。

1．3 1a′ 的晶體結構測定

選取單晶1a′ 置衍射儀上,于293 K下用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.71 073 ?)收集衍射數據。晶體結構解析采用直接法,結構解析和計算使用SHELXS97程序完成。對全部非氫原子的坐標及各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正。全部氫原子通過理論加氫確定,并在結構精修中采用各相同性熱參數。

2 結論與討論

1a′ 晶體結構數據和修正參數見表1，部分鍵長和鍵角見表2；分子結構見圖1。

1a′ 的1H NMR出現醋酸(2.08 ppm)和丙酮(2.17 ppm)的信號，13C NMR也證明有醋酸(23.20, 177.34)和丙酮(30.94)的存在。從圖1可見，二茂鐵的兩個咪唑環互相平行，處在二茂鐵的同側，即順式構型。這似乎與經驗相違背，即順式構型的能量要高于反式構型。具有相似結構的雙取代茂金屬化合物，如1,1′-雙二苯基膦基二茂釕(dppr)[10]的兩個二苯基膦基由于相互之間的排斥力而處于二茂鐵的異側，為反式構型。1a′ 呈現順式構型的驅動力是乙酸分子中的氧原子與咪唑環上與氮原子上氫原子形成氫鍵，克服了形成順式構型的能壘，在二茂鐵的同側形成了一個半開放的空穴，而丙酮分子恰巧處在這個空穴相反的位置。實驗證明這種順式構型在一定的條件下可以轉化成反式構型。1a′ 的乙醇溶液呈橙紅色，若滴加三乙胺，立刻就會產生大量亮黃色的針狀晶體1a″ (反式構型)。1a″的1H NMR中乙酸和丙酮的信號消失，取而代之的是乙醇的信號，同時環戊二烯基上兩組氫原子的信號發生了化學位移如表3。

表 1 1a′的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of 1a′

圖1 1a′的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 1a′

BondLength/?BondLength/?BondAngle/(°)BondAngle/(°)Fe1-C52.032(2)N1-C61.345(3)C5-Fe1-C141.18(10)C5-Fe1-C441.09(10)Fe1-C12.044(2)N1-C71.392(3)C4-Fe1-C268.50(11)C6-N1-C7108.90(2)Fe1-C32.055(3)N2-C61.332(3)C6-N2-C8108.10(2)C6-N2-H2N126.00(2)Fe1-C22.052(3)N2-C61.332(3)O1-C21-O2124.50(2)O1-C21-C22120.10(2)Fe1-C42.045(3)N2-C81.391(3)C2-C1-Fe170.00(14)C1-C2-C3108.50(2)C1-C21.419(3)C7-C91.463(3)C1-C2-Fe169.45(14)C4-C3-C2108.10(2)C1-C51.434(3)C9-C101.397(3)C8-C7-C9132.50(2)C7-C8-N2107.90(2)C4-C51.431(3)C23-C241.445(3)C10-C9-C7121.20(2)O3-C24-C23124.80(4)C5-C61.451(3)C24-O31.221(3)C7-C81.374(3)C21-C221.501(4)C21-O21.282(3)C24-C251.447(3)

表3 1a′和1a″ 的1H NMR化學位移Table 3 Chemical shifts of 1a′ and 1a″ in 1H NMR

3 結論

合成并表征了3種新的雙取代二茂鐵咪唑及其醋酸鹽。單晶衍射分析證明1a′的兩個取代咪唑為順式構型，調節酸堿性可以改變該分子的構型，實現順、反構型的轉化，形成順式構型的原因是醋酸與咪唑之間的氫鍵作用。

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