MEH-PPV型單體[2,5-雙(4′-溴-2′,5′-二甲氧基苯基乙烯基)-1-甲氧基-4-(2′-乙基己基氧基)苯]的合成及其發光性能

吳 偉, 張曉云， 康壽興

[中國石油大學(華東) 化學化工學院,山東 青島 266555)

自1990年J H Burronghes等用共軛高分子{PPV[poly(p-phenylene vinylene)]}制成聚合物發光二極管(PLED)以來，在通過改變生色團結構、引入不同的取代基對PPV進行化學修飾等手段以改進發光聚合物的發射波長、提高量子產率、改善成膜性能等方面已有大量的報道[1]，其中，MEH-PPV[poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]因支化結構側基的引入而具有優良的溶解性和加工性能，是目前研究和應用較多的聚合物發光材料之一[2]。另一方面，通過共聚的方式將具有不同電子/空穴傳輸及發光功能的結構單元結合在共聚物主鏈或側鏈上也是目前制備PLED的重要方法。其中常用的是通過二溴代芳烴和芳基二硼酸酯的Suzuki偶聯反應以及二溴代芳烴之間的Stille偶聯反應[3]。

Scheme1

本文以對苯二甲醚為原料，經甲酰化和溴代反應合成2,5-二甲氧基-4-溴苯甲醛(2)。以對甲氧基苯酚為原料，經烷基化、氯甲基化和Michaelis-Arbuzov反應合成1-甲氧基-4-(2-乙基)己氧基-2,5-二苯亞甲基亞磷酸二乙酯(5)； 2和5經Horner-Wittig-Emmons反應合成了二溴化MEH-PPV型單體——2,5-雙(4′-溴-2′,5′-二甲氧基苯基乙烯基)-1-甲氧基-4-(2′-乙基己基氧基)苯(6， Scheme 1)，總收率44．7%(以對甲氧基苯酚計)，其結構經1H NMR，13C NMR和元素分析表征。用UV-Vis和熒光光譜(FL)研究了6的發光性能。

6為已知化合物，但合成方法未見文獻報道。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Hitachi U-3010 UV-Vis型紫外-可見光譜儀；Hitachi F-4500型熒光譜儀；Varian Unity 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標)；Perkin Elmer 2400型元素分析儀。

對苯二甲醚、對甲氧基苯酚、3-溴甲基庚烷，分析純，Aldrich-sigma公司；1,1-二氯甲醚，自制；其余所用試劑均購自國藥集團上海化學試劑公司或天津化學試劑公司。

1．2 中間體的合成

(1) 2,5-二甲氧基苯甲醛(1)的合成

在反應瓶中加入對苯二甲醚6.9 g(50 mmol)的二氯甲烷(80 mL)溶液,冰鹽浴冷卻,攪拌下滴加四氯化鈦13 mL,滴畢，反應30 min后再緩慢滴加1,1-二氯甲醚6.4 g(55 mmol)的二氯甲烷(30 mL)溶液(約2 h)。于室溫反應1 h后倒入碎冰中,用15%HCl調至pH1～2，攪拌2 h后分液；水層用二氯甲烷(2×10 mL)萃取，合并有機層，用飽和食鹽水(10 mL)洗滌，無水硫酸鎂干燥。旋除溶劑得白色固體1 7.9 g，產率95.2%, m．p．49 ℃～51 ℃(48 ℃～50 ℃[4])；1H NMRδ: 10.35(s, 1H), 7.24(d,J=3.3 Hz, 1H), 7.04(m, 1H), 6.86(d,J=9.0 Hz, 1H), 3.81(s, 3H), 3.72(s, 3H)；13C NMRδ： 189.4, 156.8, 153.7, 125.0, 123.3, 113.4, 110.6, 56.2, 55.7。

(2)2的合成

在反應瓶中加入1 4.98 g(30 mmol)的冰乙酸(20 mL)溶液,攪拌下于室溫滴加溴素5.28 g(33 mmol)(約30 min)；反應12 h后加水100 mL，用二氯甲烷(3×10 mL)萃取，合并有機層，依次用5%Na2CO3溶液(2×10 mL)和飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，除去溶劑得淡黃色固體，經硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(正己烷) ∶V(乙酸乙酯)=4 ∶1]純化得淡黃色固體2 3.05 g,產率41%, m.p.130 ℃～132 ℃(130 ℃～132 ℃[5])；1H NMRδ: 10.36(s, 1H), 7.30(s, 1H), 7.21(s, 1H), 3.88(s, 3H), 3.87(s, 3H)；13C NMRδ: 188.5, 155.9, 150.1, 123.9, 120.1, 117.4, 109.3, 56.6, 56.2。

(3) 1-甲氧基-4-(2-乙基)己氧基苯(3)的合成

在反應瓶中加入叔丁醇鉀12.8 g(115 mmol)的THF(70 mL)溶液，攪拌下滴加對甲氧基苯酚12.4 g(100 mmol)的THF(50 mL)溶液,滴畢,回流反應30 min。冷卻至室溫，滴加3-溴甲基庚烷21.2 g(110 mmol)的THF(50 mL)溶液,滴畢,回流反應過夜。蒸除溶劑，殘余物用乙醚100 mL溶解，依次用10%NaOH和水洗滌，無水Na2SO4干燥。旋除乙醚后減壓蒸餾，收集(102～105) ℃/133.3 Pa的餾份得淡黃色液體3 20.1 g,收率85%, b.p.(102～105) ℃/133．3 Pa[(148～149) ℃/266．6 Pa[6]]；1H NMRδ: 6.90(s, 4H), 4.01(m, 2H), 3.80(s, 3H), 0.95～1.50(m, 15H)；13C NMRδ: 151.7, 150.8, 115.6, 115.3, 71.5, 56.3, 40.9, 30.7, 29.5, 24.1, 23.0, 14.1, 11.5。

(4) 1,4-二氯甲基-2-甲氧基-5-(2-乙基)己氧基苯(4)的合成

在反應瓶中加入3 4.72 g(20 mmol)的1,4-二氧六環(50 mL)溶液，攪拌下于0 ℃～5 ℃加入濃鹽酸9 mL和37%甲醛5 mL，通HCl氣體30 min后于室溫反應 2 h。重復補充甲醛、通HCl步驟兩次后反應過夜；回流反應 4 h。蒸除溶劑，殘余物用少量己烷溶解，加入甲醇，低溫下析晶，過濾，濾餅干燥得白色固體4 4.1 g,產率61.6%, m.p.52 ℃～54 ℃；1H NMRδ: 6.93(s, 1H), 6.92(s, 1H), 4.64(s, 4H), 3.90(s, 3H), 3.86～3.81(m, 2H), 1.75～1.32(m, 9H), 0.87～0.97(m, 6H);13C NMRδ: 150.9, 150.8, 127.0, 126.8, 114.0, 113.3, 71.1, 56.3, 41.4, 39.6, 30.6, 29.1, 24.0, 23.1, 14.1, 11.2。

(5) 5的合成

在反應瓶中加入4 3.33 g(20 mmol)和亞磷酸三乙酯10 mL,攪拌下回流反應15 h。蒸除過量的亞磷酸三乙酯，殘余物冷卻得蠟狀固體5 5.32 g，產率99.3%；1H NMRδ: 6.95(s, 1H), 6.91(s, 1H), 4.11～4.01(m, 8H), 3.86～3.79(m, 5H), 3.26～3.15(m, 4H), 1.74～1.68(m, 1H), 1.53～1.30(m, 8H), 1.26～1.20(m, 12H), 0.96～0.90(m, 6H);13C NMR δ: 150.5, 150.4, 119.3, 119.2, 114.5, 113.6, 70.78, 61.6, 55.8, 39.4, 30.2, 28.8, 26.4, 25.1, 23.6, 22.7, 16.0, 13.6, 10.8。

1．3 目標化合物6的合成

在反應瓶中加入5 3.21 g(6 mmol), 2 2.94 g(12 mmol)和THF 30 mL，攪拌使其溶解；加入叔丁醇鉀1.2 g(10.7 mmol),室溫反應12 h。過濾，濾液濃縮后經硅膠柱層析(洗脫劑：A=10 ∶1)純化得亮黃色針狀晶體6 3.08 g，產率86%;1H NMRδ: 7.53～7.34(m, 4H), 7.18(s, 2H), 7.17(s, 2H), 7.10(s, 2H), 3.99(m, 2H), 3.93(s, 3H), 3.92(s, 3H), 3.91(s, 3H), 3.86(s, 6H), 1.80～1.40(m, 9H), 0.98(t,J=7.4 Hz, 3H), 0.89(t,J=7.2 Hz, 3H);13C NMRδ: 151.4, 150.9, 150.8, 146.7, 130.1, 127.0, 119.3, 116.6, 115.6, 114.9, 114.3, 113.7, 112.3, 111.6, 71.1, 57.0, 56.5, 55.2, 41.4, 39.8, 30.6, 29.1, 24.0, 23.1, 14.1, 11.4； Anal.calcd for C35H42O6Br2： C 58.51， H 5.89; found C 58.80, H 5.62。

2 結果與討論

1， 4和5的純度較高，無須純化直接進行下步反應。合成1可通過傳統的Reimer-Tiemann反應由對苯二甲醚與DMF反應制備，但產率較低[7]。而采用1,1-二氯甲醚反應進行徹底，收率較高[4]。 1在冰乙酸中利用液溴直接進行溴代合成2。

3的合成文獻[8]方法用對甲氧基碘苯與2-乙基己醇反應，產率只有72%。本文采用對甲氧基苯酚與溴代烴的成醚反應，以叔丁醇鉀作為堿，可進一步促進反應的進行。3經氯甲基化反應生成4，實驗發現多次重復添加甲醛和HCl可以提高反應的收率至60%以上。

圖1是6在氯仿溶液中的UV-Vis和FL譜圖。文獻[9]報道的MEH-PPV的UV-Vis的λmax在515 nm， 而FL的λmax在580 nm。從圖1中可以看出，6的λmax(UV-Vis)在410 nm,而其λmax(FL)位于479 nm和497 nm，整個發射峰在450 nm～550 nm綠色范圍內，是一種綠光的單體，6可用于發綠光聚合物材料的制備。

λmax/nm圖1 6在氯仿中的UV-Vis和FL譜圖Figure 1 UV-Vis and PL spectra of 6 in CHCl3

[1] Burroughes J H, Bradley D D, Brown A R,etal. Light-emitting diodes based on conjugated polymers[J].Nature，1990,347:539-541.

[2] Amrutha S R, Jayakannan M. Structure control of conjugated polymers for enhanced solid-state luminescence[J].Macromolecules,2007,40:2380-2391.

[3] Mueller C D, Falcou A, Reckefuss N,etal. Multicolor organic light-emitting displays by solution processing

[J]．Nature,2003,421：8293-829.

[4] Piggott Matthew, Wege D. Synthesis of 5,8-dimethoxynaphtho[2,3]furan-4(9H)-one[J].Tetrahedron,2006,62:3550-3556.

[5] Downie I M, Earle M J, Harry Heaney H. Vilsmeier formylation and glyoxylation reactions of nucleophilic aromatic compounds using pyrophosphoryl chloride[J].This article is not included in your organization′s subscription.However,you may be able to access this article under your organization′s agreement with elsevier[J].Tetrahedron,1993,49(19):4015-4034.

[6] Eric J T, David A K, Emmanuel A T. Total synthesis of atroviridin[J].Tetrahedron Letters,2003,44(16):3281-3284.

[7] Sardessai M S, Abramson H N. The bromination of 2,5-dimethoxybenzaldehyde structural proof of the 6-bromo isomer[J].Org Prep Proced Int,1991,23(4):419-424.

[8] Naidu A B, Sekar G. An efficient intermolecular BINAM-copper(Ⅰ) catalyzed Ullmanntype coupling of aryl iodides/bromides with aliphatic alcohols[J].Tetrahedron Letters,2008,49(19):3147-3151.

[9] 吳俊,鐘國倫,孫建中,等. 卟啉摻雜MEH-PPV的發光性能[J].發光學報,2008,29(2):259-263.