新型富勒烯膦金屬配合物的合成

覃世輝, 吳振奕

(1． 河池學院 化學與生命科學系,廣西 宜州 546300；2． 廈門大學 化學化工學院 化學系,福建 廈門 361005)

富勒烯(C60)因具有獨特的空間及電子結構，使它及其衍生物具有特殊的物理化學性質，已成為人們研究的熱點。尤其是超導性[1]、磁性和非線性光學性質[2，3]等，更引起人們的關注,在光伏電池[4]、超導、催化[5～7]、建構納米材料等方面有廣泛應用。合成新型的含C60的化合物及研究其性質是富勒烯實際應用開發研究的基礎，也是富勒烯化學研究的熱點之一。

本文以1，5-雙(二苯基膦)戊烷(dpppe)為配體，Pd為中心金屬，采用配體取代法合成了新型富勒烯膦金屬配合物——C60·雙(二苯基膦)戊烷合鈀[C60Pd(dpppe)](1， Scheme 1),其結構經UV-Vis， IR， XPS及元素分析表征。結果表明，在1的分子結構中，C60以σ-π配位方式與Pd配位，形成新型的η2-C60雙齒膦金屬配合物。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

日本島津2501PC型紫外-可見分光光度計(甲苯為溶劑)；美國PE Nieolet AVATAR FT-IR 360型紅外分光光譜儀(KBr壓片)；意大利Calo Erba-1110型元素分析儀；英國VG ESCABMK-Ⅱ型能譜儀(XPS)。

dpppe，北京京澤旺化工有限公司；C60，武漢大學三維碳簇材料有限公司；柱層析用中性氧化鋁，200目～300目；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 2的合成

在反應瓶中加入PdCl20.1 g,用N2氣沖洗三次。加入dpppe 0.70 g的DMSO溶液1.8 mL，攪拌下于140 ℃反應30 min。緩慢滴加水合肼0.22 mL，反應激烈，有N2生成。水浴冷卻，慢慢冷卻至室溫(在約125 ℃時析出黃色晶體)，過濾，濾餅分別用乙醇(2×1 mL)和乙醚(2×1 mL)洗滌，真空干燥得土黃色粉末2 203 mg,產率36.8%； UVλ: 365.4 nm。

(2) 1的合成

在反應瓶中加入2 49.3 mg, N2氣氛下加入C6036 mg的甲苯溶液15 mL(溶液呈墨綠色)，于室溫攪拌反應3 h。過柱(洗脫劑：甲苯)，收集墨綠色溶液，減壓濃縮至3 mL左右，加入正己烷，有墨綠色沉淀析出，過濾，濾餅分別用正己烷(2×1 mL)和乙醚(2×1 mL)洗滌，真空干燥得墨綠色粉末1 34 mg,產率53.7%； UVλ: 259.7， 331.5， 447.3， 619.8 nm； Anal.calad for C60Pd(dpppe): C 84.36, H 2.37; found C 83.60, H 2.09。

2 結果與討論

在1的UV數據中，447.3 nm和619.8 nm為η2型C60金屬配合物的特征峰[8],證明C60與Pd以σ-π方式配位；259.7 nm和331.5 nm為C60的特征峰。

1和2的IR譜圖見圖1。由圖1可見，2中2 932 cm-1， 2 855(CH2) cm-1， 1 186(C-C) cm-1， 1 101[P-(CH2)] cm-1處的吸收峰向低波數方向移動，分別移至2 921 cm-1， 2 849 cm-1， 1 182 cm-1和1 099 cm-1處，這可能是C60取代了一個dpppe后，由于C60的缺電子性使Pd(dpppe)上的電子密度下降所致。1于576 cm-1和526 cm-1處出現新的吸收峰，而2原來的1 481 cm-1和999 cm-1處的吸收峰消失；1保留了C60和膦配體的特征吸收峰(526 cm-1， 576 cm-1， 739 cm-1， 695 cm-1)。吸收峰的變化和特征峰的有所保留印證了新化合物的生成。

1的XPS譜圖見圖2。單質Pd(0)的3d5/2的電子結合能(BE0)為335.1 eV，與1具有形似配位環境的Pd(PPh3)2Cl2的Pd(Ⅱ)的3d5/2的BE2為337.8 eV，而1的Pd 3d5/2的BE0為336.4 eV。可推知，1中心金屬Pd的價態介于0價與+1價之間,呈低價態。這說明C60與Pd以σ-π協同作用方式成鍵。

綜上所述，C60與2發生了配位取代反應，C60以σ-π配位方式取代了2中的一個dpppe生成了新配合物1，推測其結構如Chart 1所示。

ν/cm-1圖 1 1和2的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 1 and 2

BE/eV圖 2 1的XPS譜圖Figure 2 XPS spectrum of 1

1Chart 1

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