二維鈷配位聚合物[CoL2(H2O)2]n的合成及其晶體結構*

陳艷輝, 李超柱, 李家明

(欽州學院 生物與化學系,廣西 欽州 535000)

苯并三唑是一類重要的有機合成中間體，主要應用于水質穩定劑[1]、防腐劑[2]、光穩定劑[3]等。近年來，隨著大量具有生物活性的含苯并三唑類化合物的發現，合成含苯并三唑類化合物的研究將成為熱點。1H-苯并三唑-1-乙酸(HL)因其分子結構中不僅具有氮原子，而且還有羧基氧原子可以配位，因而倍受關注[4，5]，被不斷地應用于配位聚合物的構筑。另外,由于其結構中含有酸堿度不同的配位原子和自身的不對稱性，使得這類配體具有獨特的配位能力和奇異的幾何構型。

本文報道以HL和碳酸鈷為原料，用水熱法合成一種新的鈷二維配位聚合物[CoL2(H2O)2]n(1), 其結構經IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Nicolet 170SX FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Elemental Vario-EL型元素分析儀；Bruker APEX-Ⅱ CCD型X-射線單晶衍射儀。

HL按文獻[6]方法合成;氯乙酸，苯并三氮唑，分析純，上海試劑一廠；碳酸鈷，化學純，上海試劑三廠；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在聚四氟乙烯內襯不銹鋼反應釜(25 mL)中加入HL 177 mg(1 mmol), CoCO3119 mg(1 mmol)和去離子水15 mL，置入烘箱，于130 ℃反應72 h。自然冷卻至室溫，過濾，濾餅用水和乙醇洗滌數次，于室溫晾干得紅色晶體1，產率63%; IRν: 3 301, 2 918, 1 612, 1 453, 1 308, 1 245, 1 116, 786 cm-1; Anal. calcd for C16H16N6O6Co: C 42.93, H 3.58, N 18.78; found C 42.51, H 3.63, N 19.54。

1．3 晶體結構測定

選取1單晶(0.20 mm × 0.18 mm × 0.17 mm)置于衍射儀上，用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.710 73 ?)，以ω/2θ方式掃描(1.24°≤θ≤25.04°)，于295 K共收集衍射點4 560個，其中I>2σ(I)的可觀察點有1 350個并用于結構分析。強度數據經LP和經驗吸收校正，由直接法和Fourier 合成法求解結構，經全矩陣最小二乘法對F2進行修正。結構分析用Shelxl-97 軟件包[7，8]完成。

分子結構解析表明，1屬于單斜晶系，空間群P2(1)/c，晶胞參數：a=16.367(3) ?,b=6.894 2(14) ?,c=7.707 4(15) ?,α=90.00 °,β=90.12(3)°,γ=90.00°,V=869.7(3) ?3,Z=2,Dc=1.708 g·cm-3,μ=1.039 mm-1,F(000)=458,R1=0.054 8,wR2=0.148 2, (Δ/σ)max=0.0,S=1.003, (Δρ)max=1.067, (Δρ)min=-1.184 e·?-3。

2 結果與討論

IR分析表明，1在3 301 cm-1附近有一強而寬的吸收峰，對應配位水分子的O-H伸縮特征吸收峰；在1 612 cm-1和1 453 cm-1有強吸收峰，可歸屬于配位羧酸基的νas和νs的伸縮振動。與自由配體比較已發生移動，說明羧酸已參與了配位。1的Δν= 159 cm-1小于200 cm-1，表明1中羧基以雙齒螯合或橋聯方式配位[9](與XRD分析結果吻合)。在1245 cm-1處的吸收峰可歸屬為C-N的伸縮振動特征峰。

1的分子結構見圖1，二維結構見圖2,部分氫鍵圖見圖3,主要鍵長和鍵角見表1，氫鍵鍵長和鍵角見表2。

圖 1 1的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 1

由圖1可見，1的分子式為[CoL2(H2O)2]n。其晶體結構單元由兩個配體L和一個配位水分子所組成，其它的部分可由晶體學上的倒反對稱中心操作產生，整個化合物是個電中性的二維鈷配位聚合物結構。每個鈷離子都處于結晶學上倒反中心，與4個配體上4個O原子和2個配位水上的2個O原子配位，形成一個完美的CoO6八面體幾何構型。來自L的4個O[O(1), O(1A), O(2), O(2A)]配位原子處于八面體的赤道平面，∠O(1)-Co(1)-O(2B)=∠O(1A)-Co(1)-O(2C)=95.99(14)°, ∠O(2B)-Co(1)-O(1A)=∠O(1)-Co(1)-O(2C)=84.01(14)°，四個鍵角之和等于360°，可見這四個O原子共平面并構成了一個平行四邊形；同時∠O(1)-Co(1)-O(1A)=∠O(2C)-Co(1)-O(2B)=∠O(3)-Co(1)-O(3A)=180°，說明O(1)， Co(1)， O(1A)； O(2C)， Co(1)， O(2B)； O(3)， Co(1)， O(3A)各組內三個原子分別處于同一條直線上。因此，CoO6配位多面體是個理想的正八面體。另外，Co-O鍵長在2.068(4) ?～2.096(3) ?，鍵角∠O-Co-O在84.01(14)°～180.00(13)°，均處于正常的范圍之內(表1和表3)。L以雙齒橋聯的方式連接兩個Co2+,并沿b軸方向形成一維波浪狀鏈(圖2),這樣的鏈又被Co-O(L)配位鍵進一步的沿c軸方向拓展，構筑成了二維結構。Co與Co之間存在著兩種相鄰的最短距離分別為5.170 4(4) ?[Co(1)-Co(1A)]和6.894 2(4) ?[Co(1)-Co(1B)]。

圖 2 1的二維結構圖Figure 2 The 2-D structure of 1

圖 3 1的部分氫鍵圖Figure 3 A partial hydrogen bonds of 1(H-bond indicated by dash line)

表 1 1 的主要鍵長和鍵角Table 1 Selection bond lenghts and angles of 1

#1x, -y+1/2, z-1/2;#2-x+1, y-1/2, -z+1/2;#3-x+1, -y, -z;#4-x+1, y+1/2, -z+1/2

表 2 1的氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Hydrogen bond lengths ans bond angles of 1

#1x, 1/2-y, -1/2+z;#21-x, -1/2+y, 1/2-z;#3x, -1+y, z

1中存在著三種類型的有序分子間氫鍵[C-H┈O， O-H┈O， O-H┈N (表2)]作用,這些氫鍵把相鄰結構單元中的配位水分子、羧基氧原子、三氮唑環上的氮原子連接起來，與Co-O配位鍵一起交織，在ab平面內形成二維網結構(圖3)。這樣的二維無限長鏈又通過相鄰鏈間苯環、三氮唑環之間的π┈π堆積作用層層疊加。鏈間相互作用的苯環近乎平行排布，它們之間的二面角、平均距離及質心距離分別是5.56°， 3.389 ?和3.955(4) ?；苯環與三氮唑環以及三氮唑環與三氮唑環間的這些作用數值分別為：6.60°， 4.078(4) ?， 3.477 ?和7.40°， 4.959(4)? ， 3.188 ?。1通過這些分子間作用而穩定了整個二維分子結構。

[1] Reddy C M, Quinn J G, King J W. Free and bound benzotriazoles in marine and freshwater sediments[J].Environ Sci Technol,2000,34(6):973-979.

[2] Asan A, Kabasakalogln M, Isiklan M,etal. Corrosion inhibition of brass in presence of terdentate ligands in chloride solution[J].Corros Sci,2005,47(6):1534-1544.

[3] 丁著明,田呈祥,郭振宇. 苯并三唑類光穩定劑的合成及應用[J].熱固性樹脂,1999,4:23-27.

[4] Hang T, Ye Q. Bis[2-(1H-1,2,3-benzotriazol-1-yl)acetic acid-KN3]dichloridozinc(Ⅱ)[J].Acta Cryst,2008, E64:758-758.

[5] Hu T L, Du W P, Hu B W,etal. Novel Ag(Ⅰ) complexes with azole heterocycle ligands bearing acetic acid group:Synthesis,characterization and crystal structures[J].Cryst Eng Comm,2008,10:1037-1043.

[6] Danan A, Charon D, Kirkiacharian S,etal. Synthesis and antiparasitic activities of amidinic azolated derivatives[J].Farmaco,1997,52:227-229.

[7] Bruker. SMART(Version 5.625a) and SAINT(Version 6.02a) for windows NT:Area detector control and integeration software;Bruker AXS Inc[K].Madison,Wisconsin,2007,USA.

[8] Sheldrick G M. SADABS:Program for empirical absorption correction of area detector Data,University of G?ttingen[K].1996,Germany.

[9] Li Y, Li G, Zheng, F K,etal. Synthesis,crystal structures and magnetic properties of three new 4-cyanobenzoate complexes[J].Journal of Molecular Structure,2007,842:38-45.