鄰羥基萘甲醛縮對二甲氨基苯甲酰腙的合成及其對鋅離子的識別*

吳粦華, 拓宏桂, 溫德才, 鐘春龍

(龍巖學院 化學與材料工程系,福建 龍巖 364000)

鋅離子在環境和生命科學中發揮著重要的作用，設計和合成對其具有選擇性識別功能的受體分子近年來備受關注[1～4]。由于熒光內在的高靈敏度、可實時及可實現遠程檢測等優越性，熒光傳感在分子識別中得到迅速發展。酰腙類化合物是一類良好的金屬離子配體，該類分子可通過羰基氧原子、亞氨基氮原子和羥基氧原子與金屬離子形成三齒配合物，常被用于檢測金屬離子[5，6]。利用該類分子與金屬離子配位作用的差異，通過改變苯環上取代基從而調節其配位能力可望實現對金屬離子的選擇性識別。

本文設計并合成了熒光傳感受體分子——2-羥基-1-萘甲醛縮-4-二甲氨基苯甲酰腙(1, Scheme 1),其結構經1H NMR, IR和MS表征。

通過測試過渡金屬離子M2+(Zn2+, Cu2+, Hg2+, Pb2+和Ni2+)對1的吸收光譜和熒光光譜的影響，研究了1與M2+之間的配位情況以及1對M2+識別的選擇性。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);Nicolet AVATAR FT-IR 360型紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker ESQUIRE-3000+MS型質譜儀;Hitachi F-4500型熒光光譜儀。

所用試劑均為分析純;乙腈在使用前經重新蒸餾純化，并經檢驗無熒光雜質;1儲備溶液為乙腈溶液；1.0×10-2mol·L-1M2+溶液為對應高氯酸鹽的乙腈溶液。

1．2 1的合成[7]

在反應瓶中加入4-氨基苯甲酸5.48 g(40 mmol )和Na2CO34.3 g的水(50 mL)溶液，攪拌下滴加硫酸二甲酯11.2 mL(0.5 h),滴畢，回流反應4 h(析出大量白色固體)。趁熱抽濾，濾餅用適量水多次洗滌，在微沸乙醇(80 mL)中活性炭脫色，趁熱過濾，冷卻析晶，過濾，濾餅用50%乙醇重結晶得白色針狀晶體4-二甲氨基苯甲酸(2)。

在反應瓶中加入23.30 g(20 mmol)的甲醇(30 mL)溶液，冰浴冷卻，攪拌下滴加氯化亞砜2 mL，滴畢，回流反應2 h(TLC跟蹤)。蒸除部分甲醇，冷卻至室溫，用10%碳酸鈉溶液調至pH 8左右，析出大量白色固體，抽濾，濾餅晾干得白色粉末4-二甲氨基苯甲酸甲酯(3)。

在反應瓶中加入32.69 g(15 mmol)的甲醇(30 mL)溶液和80%水合肼10 mL(60 mmol),攪拌下回流反應12 h。蒸除部分甲醇，冷卻后析出固體，抽濾，濾餅晾干得白色固體4-二甲氨基苯甲酰肼(4)。

在反應瓶中加入41.79 g(10 mmol)的無水乙醇(20 mL)溶液和2-羥基-1-萘甲醛1.72 g(10 mmol)，攪拌下回流反應4 h；冷卻后析出固體，過濾，濾餅用乙醇重結晶兩次得淡黃色固體1,總收率71.3%, m.p.205 ℃～207 ℃;1H NMRδ: 3.02(s, 6H, CH3), 6.81(d,J=9.0 Hz, 2H, ArH), 7.24(d,J=9.0 Hz, 1H, ArH), 7.42(t,J=7.5 Hz, 1H, ArH), 7.60～7.64(m, 1H, ArH), 7.87～7.93(m, 4H, ArH), 8.18(d,J=8.5 Hz, 1H, ArH), 9.48(s, 1H, =CH), 11.93(s, 1H, OH), 13.02(s, 1H, NH);13C NMRδ: 41.14, 109.12, 111.41, 118.93, 119.44, 120.86, 123.93, 128.10, 128.24, 129.44, 129.55, 132.04, 132.73, 145.59, 153.15, 158.23, 162.78; IRν: 3 435, 3 276, 3 163, 2 996, 1 618, 1 536, 1 314, 1 244 cm-1; ESI-MSm/z: 341.0{[M+H]+, MeOH}, 363.0{[M+Na]+, MeOH}。

2 結果與討論

2．1 1的吸收光譜對M2+的響應

在1.0 cm石英液池中加入乙睛1.98 mL和1.0×10-3mol·L-11的乙睛溶液20.0μL，混合均勻后測定吸收光譜；再通過微量注射器依次加入不同體積的M2+溶液，測定吸收光譜和熒光光譜。

1和[1+Zn2+]的吸收光譜見圖1。由圖1可見，乙腈中1的吸收光譜有5個吸收峰，分別位于238 nm, 257 nm, 329 nm, 362 nm和377 nm，摩爾吸光系數均在104L·(mol·cm)-1數量級，前三個峰應屬于萘環的π-π*躍遷，后兩個峰則可能為大共軛體系的π-π*躍遷。

從圖1還可以看出1的吸收光譜隨c(Zn2+)的變化軌跡,c(Zn2+)增大，吸收光譜在415 nm和435 nm處各出現一個新峰，其吸光度逐漸增強，同時于241 nm, 277 nm, 291 nm, 337 nm, 351 nm和387 nm處觀察到5個清晰的等吸收點，表明1與Zn2+形成了具有確定組成的配合物。

λ/nm圖 1 1和[1+Zn2+]的吸收光譜*Figure 1 Absorption spectra of 1 and [1+Zn2+]*c(1)=1．0×10-5 mol·L-1, 25 ℃,乙腈為溶劑

在相同條件下考察了其它M2+對1的吸收光譜的影響。結果表明，M2+均可引起吸收光譜的類似變化。由吸收光譜滴定曲線非線性擬合得到[1+M2+]的結合常數見表1。由表1可見，除Hg2+外，其它M2+的結合常數均處于同一數量級，表明它們與1的配位能力相近,均為1 ∶1型配合物。

表 1 [1+M2+]的結合常數*Table 1 The binding constant(K) of [1+M2+]

*M2+25 eq.,c(1)=1．0×10-5mol·L-1, 25 ℃,乙腈為溶劑

2．2 1的熒光光譜對M2+的響應

1以及[1+Zn2+]的熒光光譜見圖2。從圖2可以看出，1在乙腈中有雙重熒光，短波長的部激發態(LE)熒光極弱，其長波長的電荷轉移激發態(CT)熒光發射峰位于490 nm處，其強度局大于LE熒光。隨著c(Zn2+)的提高，1的CT熒光顯著增強并發生藍移(490 nm→ 478 nm),增強倍率高達449,表明1的熒光光譜對Zn2+具有高靈敏度的響應。

λ/nm圖 2 1和[1+Zn2+]的熒光光譜圖*Figure 2 Fluorescence spectra of 1 and [1+Zn2+]*c(1)=1．0×10-5 mol·L-1, 25 ℃,乙腈為溶劑, λex=387 nm

c(M2+)/×10-5 mol·L-1圖 3 c(M2+)對熒光強度的影響*Figure 3 Effect of c(M2+) on fluorescence intensity*c(1)=1．0×10-5 mol·L-1, 25 ℃, λex=387 nm; I0和I分別為1和[1+M2+]的熒光強度

相同條件下，Cd2+, Cu2+和Hg2+引起1的熒光增強幅度很小，而 Pb2+和Ni2+反而使1的熒光猝滅(圖3和表2)，這說明1激發態時與Zn2+的配位作用遠大于與其它5種M2+的配位作用，即激發態時1對Zn2+具有較高選擇性識別作用。

表 2 M2+(12.5 eq.)對[1+M2+]熒光強度的影響*Table 2 Effect of M2+(12.5 eq.) on fluorecsence intensity of [1+M2+]

*c(1)=1．0×10-5mol·L-1, 25 ℃; I0和I分別為1和[1+M2+]的熒光強度

2．1 識別機理探討

本研究組[8]發現，鄰羥基芳醛縮苯甲酰腙中新熒光峰的出現與羥基質子的存在有關。Job曲線顯示1與Zn2+以1 ∶1化學計量比配位。由此推測1可能通過羰基氧原子、亞氨基氮原子和羥基氧原子與Zn2+形成三齒配合物[9,10]。

Zn2+誘導1的熒光增強的可能原因[11，12]為: (1) 1中存在激發態的分子內質子轉移通道，Zn2+的加入抑制了激發態的分子內質子轉移，熒光量子產率得到大幅提高; (2) 1與Zn2+發生配位作用后，分子剛性增大，導致非輻射躍遷幾率減小，熒光量子產率提高。1的熒光光譜對Zn2+的高選擇性響應的確切原因尚待進一步研究。

3 結論

本文設計合成的受體分子鄰羥基萘甲醛縮對二甲氨基苯甲酰腙激發態時對Zn2+表現出高的識別選擇性。熒光增強可能源于受體分子與Zn2+的配位致使其分子剛性增大、激發態分子內質子轉移通道受阻和nπ*態能級升高等因素。本研究為設計與合成選擇性識別過渡金屬離子的熒光傳感受體分子具有一定的意義。

致謝：本工作在廈門大學化學化工學院江云寶教授指導下完成，在此表示最誠摯的感謝！

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