由亞甲基丁二酸根橋聯的新穎雙U形四核銅配合物[Cu4(IA)2(phen)4(H2O)4](NO3)4(H2O)6*

周永紅, 田玉鵬, 吳杰穎

(1. 淮北煤炭師范學院 化學與材料科學學院,安徽 淮北 235000; 2. 安徽大學 化學化工學院,安徽 合肥 230039)

近年來，由有機芳香羧酸分子與金屬離子構筑的配合物受到了化學家們的青睞。這不僅因為它們具有多樣的拓撲結構，而且在許多領域如材料、藥物、分子電化學、生物化學及生物制藥等領域中表現出潛在的應用價值[1～5]。丁二酸是重要的羧酸衍生物，作為一種多齒配體，丁二酸可以由兩個羧基同時(或單獨)參與配位，已被廣泛用于構筑金屬-有機聚合物[6～10]，然而現有文獻對亞甲基丁二酸(H2IA)的配位作用研究較少[11]。

為了進一步探究H2IA的配位模式及其在構筑配合物中所起的作用，本文以H2IA為配體，通過與硝酸銅和鄰菲啰啉(phen)反應，合成了一種由亞甲基丁二酸根(IA)橋聯的新穎雙U形四核銅配合物[Cu4(IA)2(phen)4(H2O)4](NO3)4(H2O)6(1),其結構經UV, IR,元素分析和單晶X-射線衍射分析表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

UV 960型紫外可見分光光度計;Nicolet 510 FT-IR型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);Vario EL Ⅲ型元素分析儀;Bruker SMART Apex Ⅱ CCD型單晶X-射線衍射儀。

所用試劑均為市售分析純。

1．2 1的合成

將H2IA 260 mg(2 mmol)溶于甲醇(20 mL)中，用稀NaOH調節至pH 6后再依次加入phen 198 mg(1 mmol)和Cu(NO3)2·3H2O 240 mg(1 mmol)的水溶液5 mL,于室溫攪拌30 min后過濾,濾液放置約兩個月。過濾，濾餅自然干燥得藍色晶體1(在室溫下穩定)。Anal.cacld for C58H60N12O30Cu4: C 41.94, H 3.62, N 10.12; found C 42.18, H 3.59, N 9.95。

1．2 1的晶體結構測定

選取大小為0.46 mm × 0.24 mm × 0.19 mm的藍色晶體1作X-射線衍射分析。用MoKα射線(λ=0.071 073 nm)和ω-2θ掃描方式，在2.61°≤θ≤ 25.00°共收集13 384個數據，其中獨立衍射數據6 649個，Rint=0.035 8。全部數據經經驗校正，晶體結構由直接法解出，對全部非氫原子及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正，所有計算工作均在PC機上用SHELXTL-97程序包完成[12]。

2 結果與討論

2．1 1的表征

在1的IR譜圖(略)中可以觀察到phen的特征吸收峰[13]。其中，phen的骨架振動吸收峰在1 518 cm-1處，847 cm-1和726 cm-1處的吸收峰可以歸屬為phen的面內彎曲振動，這些特征振動吸收峰在形成配合物后均有不同程度的向低波數方向移動，說明phen配位到金屬銅上[14]。羧基的反對稱伸縮振動吸收峰在1 584 cm-1處，而對稱伸縮振動吸收峰在1 428 cm-1處。反對稱伸縮振動頻率和對稱伸縮振動頻率之差為156 cm-1，小于200 cm-1，表明配合物中的羧酸根以雙齒形式與Cu2+配位[15]。在1 386 cm-1處的強吸收峰歸屬于游離的硝酸根產生的，而3 392 cm-1處出現較強的吸收峰，表明存在水分子,分析結果與晶體結構測試結果一致。

以DMF為溶劑測定了1的UV-Vis光譜(略)，在272 nm和292 nm 處出現了兩個強吸收帶，它們分別屬于phen 配體內的π→π*電子躍遷和N→Cu的n→π*電子躍遷，與phen的π→π*吸收峰(263 nm)相比，紅移9 nm。

2．2 1的晶體結構

1的晶體學數據見表1，主要鍵長和鍵角列于表2，分子結構見圖1。

圖 1 1的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 1

ItemParameterFormulaC58H60Cu4N12O30Crystal systemtriclinicSpace groupPīa/ nm 1.226 2(3)b/nm1.282 4(3)c/nm1.355 1(3)α/(°)63.236(2)β/(°)75.555(2)γ/(°)73.126(2)Volume/nm31.803 1(7)Z2Calculated density/ g·m-31.528Absorption coefficient/mm-11.255F(000)848Completeness to θ=25.00/%98.9Data/restraints/parameters6 296/54/505Goodness-of-fit on F21.017Final R indices[I>2σ(I)]R1= 0.059 6, wR2=0.166 2Largest diff. peak and hole/e·nm-3771 and -872

由圖1和表2可見，1的分子結構由雙U形四核Cu(Ⅱ)單元,IA和溶劑水分子組成。雙U形四核單元[Cu4(IA)2(phen)4(H2O)4]4+具有中心對稱性，它是通過兩個-2 價的IA橋聯兩個U形雙核亞單元構成，同時每個U形雙核亞單元中還包含兩個phen分子。也就是說，每個U形雙核亞單元包含一個-2價的IA,兩個phen,兩個配位H2O分子和兩個晶體學上不對稱的Cu(Ⅱ)離子。雙核亞單元中，兩個Cu(Ⅱ)離子都是五配位，均具有畸變的四方錐構型。兩個Cu(Ⅱ)離子配合單元中，四方錐底平面均由IA的兩個羧基O原子及兩個phen的兩個N原子占據[Cu(1): O(8), O(10A), N(5), N(6); Cu(2): O(7), O(9A), N(3), N(4)]，因而兩個底面內對應Cu-O(IA)和Cu-N(phen)鍵長相似，依次在0.193 7(4) nm～0.197 7(4) nm和0.199 7(5) nm～0.202 1(5) nm，圍繞Cu(Ⅱ)離子的相關鍵角總和分別是358.6°[Cu(1)]與358.0°[Cu(2)]；配位水分子的O(11), O(12)原子占據軸向位置，兩個Cu(Ⅱ)離子距離底平面中心分別為0.017 9 nm[Cu(1)]和0.021 0 nm[Cu(2)]。這些結構參數與一維鏈狀配位聚合物{[Cu2(dhbd)(bpy)2]·10H2O}n(H4dhbd=2,3-二羥基丁二酸，bpy=2,2′-聯吡啶)[16]，二維網狀配位聚合物{[Cu4L2(bpy)4(H2O)2](ClO4)4(H2O)}n(H2L=丁二酸)[17]以及三維配位聚合物[Cu4(dhbd)2(dpphen)4·2H2O]·8H2O(dpphen=4,7-二苯基-1,10-鄰菲啰啉)[18]的參數相近。

表 2 1的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

另外，Cu-O(配位水)鍵長[Cu(1)-O(12) 0.219 5(4) nm, Cu(2)-O(11) 0.216 9(5) nm]大于Cu-O(羧基)鍵長，與文獻[18]報道相似。另一方面，與Cu(1), Cu(2)配位的兩個phen平面間的夾角為4.1°，質心間距為0.338 8 nm，存在較強的分子內π-π堆積作用。Cu(1)與Cu(2)之間的距離為0.307 8 nm，與{[Cu4L2(bpy)4(H2O)2](ClO4)4(H2O)}n(H2L=丁二酸)[17]以及[Cu4(phen)4(NO3)2(H2O)2(adip)4/4(Hadip)4/2](NO3)2·2H2O(H2adip=己二酸)[19]中Cu┈Cu距離相近。

在多數配合物中丁二酸一般采用單齒或雙齒螯合的方式與金屬配位[16,20]，更容易形成配位聚合物，而1中的IA則采用μ-OCO的兩個O原子分別與兩個Cu原子配位，從而與phen共同構筑成U 形雙核亞單元結構，類似的配位方式在配位聚合物{[Cu4L2(bpy)4(H2O)2](ClO4)4(H2O)}n(H2L=丁二酸)[17]中出現過，但與之不同，由于配位H2O占據四方錐頂位置，阻斷了配位聚合物的形成，從而構成了有限的四核結構。

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