銅(Ⅱ)-牛磺酸縮2-吡啶甲醛席夫堿-3,5-二羥基苯甲酸三元配合物的合成及其晶體結構*

李家明, 蔣毅民

(1. 廣西師范大學 化學化工學院,廣西 桂林 541004; 2. 欽州學院 生物與化學系,廣西 欽州 535000)

牛磺酸是一種含硫的β-氨基酸,其獨特的生理、藥理功能，決定了它在醫藥、食品、化工等方面有著廣泛的應用。氨基酸席夫堿和含硫席夫堿過渡金屬配合物因具有較好的抗癌、抗菌等生理活性和催化活性而成為近年來的研究熱點之一[1～5]。在生物體內，銅、鎳等微量元素往往處于濃度較高的生物配體環境中，常與兩種以上的生物配體形成混配配合物，這些配合物在生命過程中酶的催化、物質的儲存和運送及金屬離子的轉運過程中起著極其重要的作用。因此，合成含生物配體(如氨基酸)的混配配合物，對探索微量元素在生物體中的功能性作用機制有著重要意義[6]。

本文以牛磺酸、2-吡啶甲醛和3,5-二羥基苯甲酸為配體，合成了一個五配位的銅(Ⅱ)-牛磺酸縮2-吡啶甲醛席夫堿-3,5-二羥基苯甲酸三元配合物(1)，其結構經IR,元素分析和X-射線單晶衍射法表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);Elemental Vario-EL型元素分析儀;Bruker APEX-Ⅱ CCD型X-射線單晶衍射儀。

2-吡啶甲醛,化學純,上海試劑一廠;3,5-二羥基苯甲酸,分析純,上海試劑三廠;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 牛磺酸縮2-吡啶甲醛席夫堿配體(H2L)的合成

在反應瓶中加入2-吡啶甲醛1.1 g(11 mmol)的無水甲醇(10 mL)溶液,攪拌下于室溫滴加牛磺酸1.25 g(10 mmol)和KOH 0.56 g(10 mmol)的無水甲醇(30 mL)溶液,滴畢,反應約2 h(析出淺黃色沉淀)。抽濾，濾餅依次用無水乙醇(2×5 mL)和無水乙醚(2×5 mL)洗滌，真空干燥得淺黃色粉末H2L 2.2 g,產率85%; Anal.calcd for C8H9NO3SK: C 30.09, H 3.57, N 12.14, S 12.56; found C 31.09, H 3.27, N 11.11, S 12.70。

(2) 1的合成

1.3 1的晶體結構表征

選取尺寸大小為0.20 mm × 0.10 mm × 0.08 mm的1單晶作衍射分析,用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.710 73 ?)作光源，以ω/2θ方式掃描，掃描范圍3.14°≤θ≤25.20°。于293(2) K共收集衍射點3 630個，其中I> 2σ(I)的可觀察點有2 405個并用于結構分析。強度數據經LP和經驗吸收校正，由直接法和Fourier合成法求解結構，經全矩陣最小二乘法對F2進行修正。結構分析用Shelxl-97 軟件包[7，8]完成。晶體結構分析表明，1屬于三斜晶系，空間群P-1，晶胞參數a=7.066(2) ?,b=11.891(4) ?,c=12.859(4) ?,α=104.034(14)°,β=96.884(13)°,γ=99.053(10)°,V=1020.9(6) ?3,Z=2,Dc=1.633 g·cm-3,μ=1.233 mm-1,F(000)=518,R1=0.110 8,wR2=0.322, (Δ/σ)max=0.0,S=1.027, (Δρ)max=1.38 e·?-3, (Δρ)min=-0.709 e·?-3。

2 結果與討論

1的分子結構圖和晶胞堆積圖見圖1和圖2；主要鍵長和鍵角見表1，氫鍵數據見表2。

從圖1可以看出，1含有兩個結晶，中心銅離子分別與來自L的兩個N(N1和N2)原子，3,5-二羥基苯甲酸的一個O(O6)原子以及兩個配位水分子的O(O1W, O2W)原子配位，形成一個五配位的四方錐結構。其中，配位原子N1, N2, O1W和O6處于赤道平面，它們共面于0.042 0 ?范圍之內，Cu(Ⅱ)偏離該最小二乘法平面的距離是0.087 7 ?；它們分別與中心銅離子所成的鍵角[∠O6-Cu1-O1W=93.9(5)°, ∠O6-Cu1-N1=90.3(5)°, ∠O1W-Cu1-N2=94.7(5)°, ∠N1-Cu1-N2=80.4(5)°]之和為358.1°，表明N1，N2，O1W和O6共面性好。L的吡啶環(C1, C2, C3, C4, C5和N1)與3,5-二羥基苯甲酸的苯環(C10, C11, C12, C13, C14和C15)所在平面之間的二面角是4.5(5)°。Cu-N1=1.996(13) ?, Cu-N2=2.008(12) ?,鍵長相近，說明N1和N2與中心銅離子的配位能力相當，Cu-O在1.930(10) ?～2.401(13) ?，最長鍵Cu-O2W[2.401(13) ?]比最短鍵Cu-O6[1.930(10) ?]明顯長0.371 ?，這可能是因為O2W處于錐頂的緣故，均屬于正常的配位鍵。L采用二齒配位形式，即吡啶環上N1和亞氨基上N2與中心銅離子形成一個螯合五員環，這與我們[9～11]以前報道的相同配體得到的配合物有所不同，但是與文獻[12,13]報道的水楊醛牛磺酸席夫堿配合物具有類似的配位方式，這也許是苯甲酸的空間位阻較大，而導致磺酸根螯合不過來形成常見的六員環所致。

圖 1 1的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 1

BondLength/?BondAngle/(°)BondAngle/(°)Cu1-O1W1.974(11)O6-Cu1-O1W 93.9(5)O1-S1-C8103.7(8)Cu1-O61.930(10)O6-Cu1-N190.3(5)N1-C1-C2122.1(15)Cu1-N11.996(13)O1W-Cu1-N1174.0(5)N1-C5-C4123.4(14)Cu1-N22.008(12)O6-Cu1-N2167.3(5)N1-C5-C6112.8(14)Cu1-O2W2.401(13)O1W-Cu1-N294.7(5)N2-C6-C5118.0(14)S1-O11.473(14)N1-Cu1-N2 80.4(5)C8-C7-N2110.5(13)S1-O21.437(13)O6-Cu1-O2W96.7(5)C7-C8-S1110.3(11)S1-O31.464(13)O1W-Cu1-O2W88.1(5)O7-C9-O6123.9(14)S1-C81.751(17)N1-Cu1-O2W95.6(5)O7-C9-C10119.8(13)C1-N11.360(19)N2-Cu1-O2W92.8(5)O6-C9-C10116.1(13)C6-N21.280(20)O2-S1-O3112.0(9)O5-C12-C11118.0(12)C7-N21.506(12)O2-S1-O1114.0(9)O5-C12-C13121.3(13)C9-O71.240(20)O3-S1-O1111.8(8)O4-C14-C13116.7(13)C9-O61.310(18)O2-S1-C8108.1(9)O4-C14-C15121.8(15)C12-O51.360(19)O3-S1-C8106.6(8)C5-N1-C1116.7(13)C14-O41.367(17)C5-N11.340(19)C2-C3 1.380(20)

表 2 1的氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

ⅰ-x+1, -y, -z+1;ⅱx, y-1, z;ⅲ-x+1, -y+1, -z+1;ⅳ-x+2, -y, -z+1;ⅴ-x+2, -y+1, -z+1;ⅵx+1, y+1, z;ⅶx+1, y+1, z+1

圖 2 1的晶胞堆積圖Figure 2 Packing diagram of 1

由圖2可以看出，在同一晶胞單元內兩個配合物分子通過吡啶環和苯環首尾層層堆積，其中吡啶環與苯環間的環心距離為3.5(10) ?～3.57(10) ?，說明存在較強的π┈π堆積作用。同時，1晶體中存在豐富的氫鍵(圖2和表3)。沒有參與配位的磺酸基伸展到鄰近的堆積層，與結晶水分子、配位水分、3，5-二羥基苯甲酸上的羥基相互作用形成氫鍵網，把這些堆積層連接成三維超分子網狀結構，從而穩定了整個晶胞。

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