2-羥基-1-萘甲醛縮N-氨基-N′-苯甲酰基硫脲的合成及其陰離子識別性能*

樊潤梅, 丁國華, 張曉松

(桂林理工大學 材料與化學工程系 有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室,廣西 桂林 541004)

分子識別就是主體對客體選擇性結合并產生某種特定功能的過程，是組裝及組裝體功能的基礎[1]。由于陰離子在生物學、醫藥科學、催化化學以及環境科學中具有重要作用，開發新型的陰離子受體已成為當今主客體化學研究者感興趣的領域[2]。在陰離子識別研究中，氫鍵具有良好的方向性和飽和性，因而是重要的作用方式之一。而在諸多陰離子受體中，硫脲及其衍生物是優良的氫鍵供體，它們被廣泛地用于中性陰離子受體的設計和合成中[3～7]。在已報道的硫脲類受體中，尚未見含有羥基的縮氨基酰基硫脲的陰離子識別報道。

Scheme1

本文設計并合成了一種新型的含有羥基的縮氨基酰基硫脲受體分子——2-羥基-1-萘甲醛縮N-氨基-N′-苯甲酰基硫脲(1, Scheme 1),其結構經1H NMR, IR和MS表征。通過UV研究了1對陰離子的識別作用，并應用質子溶劑效應和1H NMR滴定實驗探討了可能的識別機理及配合物的結合模式。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

UV-2450型紫外光譜儀;AVANCE Ⅲ 500 MHz型超導核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內標);Shimadzu FTIR-8400型紅外光譜儀(KBr壓片);LCQ型電噴霧質譜儀。

所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 2-羥基-1-萘甲醛腙(2)的合成

在反應瓶中加入2-羥基-1-萘甲醛3.44 g(20 mmol)的乙醇(60 mL)溶液,攪拌下于30 ℃加入80%水合肼4 mL,反應16 h(TLC跟蹤,析出黃色沉淀)。冷卻至室溫，過濾，濾餅干燥得黃色針狀晶體2，收率78%; MSm/z: 185.04(M-H)-1。

(2)1的合成[8]

在反應瓶中依次加入硫氰酸銨(NH4SCN) 274 mg(3.6 mmol)的無水乙腈(25 mL)溶液,苯甲酰氯478 mg(3.4 mmol),攪拌下回流反應30 min;緩慢滴加2630 mg(3.4 mmol)的DMF(10 mL)溶液,滴畢,回流反應24 h。濃縮至約10 mL,倒入冰水(30 mL)中，立即出現黃色絮狀沉淀,抽濾，濾餅干燥得黃色固體，依次用混合溶劑[V(DMF) ∶V(H2O)=1 ∶3]和乙醇重結晶得黃色晶體1,收率71%;1H NMRδ: 13.83(s, 0.5H, OH),12.73(s, 1H, CONH), 11.84(s, 0.5H, OH), 9.88(s, 1H, N=CH), 7.68～8.39(m, 6H, ArH), 7.24～7.61(m, 5H, PhH); IRν: 1 169(C=S ), 1 595(C=N), 1 664(C=O), 2 925, 2 362(N=C-H), 3 446, 3 243(N-H) cm-1; MSm/z: 348.10(M-H)-1。

2 結果與討論

利用光度法[10]研究了1對陰離子的識別能力;利用Job法[9]確定1與陰離子的配位常數及配位比;并應用質子溶劑效應和1H NMR滴定實驗探討了可能的識別機理及配合物的結合模式。

2.1 1對陰離子的識別能力

改變c(F-),用類似方法測得[1+F-]的UV譜圖[圖2,c(1) 2.0×10-5mol·L-1]。從圖2可以看出，隨著c(F-)的增加,吸收峰在382 nm和399 nm處的吸光度逐漸減弱，與此同時分別在436 nm, 462 nm, 492 nm處出現一組新的吸收峰，峰值相應增大，此峰為新形成的配合物的吸收峰。在342 nm, 355 nm, 415 nm處各有一個等吸收點，說明溶液中存在平衡，即1與F-確實發生了配位作用。

λ/nm圖 1 1及[1+anion]的UV譜圖*Figure 1 UV spectra of 1 and [1+anion]*c(1) 2.0×10-5 mol·L-1, c(anion)=50×c(1); DMSO作溶劑與參比

λ/nm圖 2 [1+F-]的UV譜圖*Figure 2 UV spectra of [1+F-]*c(1) 2.0×10-5 mol·L-1, c(F-)變化,DMSO作溶劑與參比

2.2 配位平衡常數及配位比的確定

Molar fraction of F-圖 3 [1+F-]的Job曲線*Figure 3 Job curve of [1+F-]*c(1+F-) 4.0×10-5 mol·L-1, DMSO作溶劑與參比, λ=492 nm

c(F-)/mmol·L-1圖 4 [1+F-]的擬合曲線*Figure 4 Fitted curve of [1+F-]*c(1) 2.0×10-5 mol·L-1, DMSO作溶劑與參比, λ=382 nm

[1-anion]AnionF-AcO-H2PO-4Ks3 2572 7721 681R0.985 60.965 70.987 9

2.3 識別機理探討

δ圖 5 1與[1+AcO-]的1H NMR譜圖*Figure 5 1H NMR spectra of 1 and [1+AcO-]*DMSO-d6作溶劑

Chart1

3 結論

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