兩種新型咔唑衍生物的合成及其光電性能*

劉望博, 胥詩華, 范和良, 高希存

(南昌大學 理學院 化學系,江西 南昌 330031)

有機電致發光器件與其他平板顯示器相比，因具有自主發光、全固態、視角寬、顏色豐富、響應快、柔韌性好、溫度適應性好、驅動電壓低等優點[1～3]而展現出良好的應用前景[4～6]。咔唑衍生物因其特殊的剛性結構，較高的玻璃化溫度和良好的空穴傳輸性能，在電致發光領域常被用作具有高熱穩定性的空穴傳輸材料。

本文參考文獻[7～10]方法，以咔唑、三苯基氯硅烷及2-溴芴為原料，經甲基化、硼酸化、Ullmann偶聯、Suzuki偶聯等反應合成了兩種新型咔唑衍生物——3,6-二(9,9-二甲基-9H-2-芴基)-9-苯基-9H-咔唑(1a)和3,6-二[(4-三苯硅基)苯基]-9-苯基-9H-咔唑(1b, Scheme 1),其結構經1H NMR和元素分析表征。用UV-Vis,熒光激發光譜和循環伏安曲線研究了1的光電性能。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

X-4型顯微熔點;Bruker Avance-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標)；FLASH EA1112型元素分析儀;PE Lambda 35型紫外分光光度計;F-4600型熒光光譜儀;CHI型電化學分析儀。

四三苯基磷鈀[Pd(Ph3P)4],北京盛維特公司;叔丁醇鈉和對二溴苯,Acros；三苯基氯硅烷、咔唑、2-溴芴、碘化亞銅、三甲基硼酸酯和正丁基鋰,Alfa Aesa；THF經鈉回流除水；其余所用試劑均為分析純。9,9-二甲基-2-溴-9H-芴(2)參照文獻[11]方法合成,收率92.7%;1H NMRδ: 7.69～7.68(m, 1H), 7.58(s, 1H), 7.56～7.55(t,J=2.8 Hz, 1H), 7.46～7.44(m, 1H), 7.43～7.40(m, 1H), 7.35～7.32(m, 2H), 1.47(s, 6H); IRν: 3 068, 2 962, 1 647, 1 553, 1 483, 1 380, 866, 794, 730 cm-1。

1.2 合成

(1) 4-溴苯基-三苯基硅烷(4)的合成

在三頸瓶中加入對二溴苯15 g(63.6 mmol)和THF 150 mL,氮氣保護,干冰-乙醇浴冷卻,攪拌下于-78 ℃緩慢滴加正丁基鋰25.4 mL(63.6 mmol)，滴畢,反應1 h;加入三苯基氯硅烷19.2 g(65 mmol)，反應4 h。減壓濃縮至干，殘渣經柱層析[硅膠200目～400目(下同)，洗脫劑：A=V(二氯甲烷) ∶V(石油醚)=10 ∶1]分離得白色粉末4，收率84.5 %, m.p.166 ℃～169 ℃(167 ℃～168 ℃[12])。

(2) 4-(三苯硅基)苯硼酸(5)和9,9-二甲基-2-芴硼酸(3)的合成

在三頸瓶中加入4 10 g(24.1 mmol)和THF 150 mL，氮氣保護，干冰-乙醇浴冷卻，攪拌下于-78 ℃緩慢滴加正丁基鋰12.5 mL(31.3 mmol)，滴畢，反應1 h;快速滴加三甲基硼酸酯8.1 mL(72.3 mmol)，反應6 h；緩慢升溫至0 ℃，滴加4 mol·L-1鹽酸55 mL,滴畢，于室溫反應3 h。用乙醚(3×30 mL)萃取，合并萃取液，減壓濃縮至干，殘渣經柱層析(洗脫劑: A=5 ∶2)分離得白色塊狀固體5，收率78.6%。

以2代替4，用類似方法合成微黃色塊狀固體3,收率52.6%;1H NMRδ: 8.34～8.32(t,J=3.4 Hz, 2H), 7.93～7.91(d,J=7.7 Hz, 1H), 7.86～7.84(m, 1H), 7.78～7.76(d,J=7.2 Hz, 1H), 7.56～7.55(m, 1H), 7.45～7.38(m, 1H), 1.63(s, 6H); IRν: 3 429, 3 061, 2 972, 1 631, 1 553, 1 482, 1 379, 1 333, 878, 813, 737 cm-1。

(3) 9-苯基-9H-咔唑(6)的合成

在帶分水器的三頸瓶中加入咔唑8.3 g(49.7 mmol),溴苯9.4 g (60 mmol),無水碳酸鉀13.8 g (100 mmol),碘化亞銅1.9 g (10 mmol),鄰菲啰啉1.8 g(10 mmol)和鄰二氯苯160 mL，氮氣保護下緩慢升溫,攪拌下回流反應36 h。冷卻至室溫，抽濾，濾液減壓蒸餾(回收鄰二氯苯),殘余物經柱層析(洗脫劑: A=1 ∶20)分離得白色固體，用乙醇/甲苯重結晶得白色晶體6，收率79.5%, m.p.89 ℃～91 ℃(89 ℃～90 ℃[8])。

(4) 3,6-二溴-9-苯基-9H-咔唑(7)的合成

在三頸瓶中加入62.4 g(9.9 mmol)和DMF 50 mL，攪拌使其充分溶解，避光，攪拌下于0 ℃逐滴滴加NBS 3.8 g(21.4 mmol)的DMF(20 mL)溶液，滴畢，反應4 h。減壓濃縮，殘余物經柱層析(洗脫劑: A=1 ∶20)分離得針狀晶體7，收率85.8%， m.p.157 ℃～160 ℃(159 ℃～160 ℃[13])。

(5)1的合成(以1a為例)

在三頸瓶中加入70.8 g(2 mmol),31.2 g(5 mmol),飽和碳酸鉀溶液1.4 g(10 mmol),甲苯100 mL和乙醇20 mL,通氮氣1 h后再加入四三苯基磷鈀0.12 g(0.1 mmol)，攪拌下回流反應48 h。蒸干有機相，殘留物經柱層析(洗脫劑: A=4 ∶10)分離得白色片狀固體1a，收率63.8%, m.p.166 ℃～167 ℃;1H NMRδ: 1.59(s, 12H, CH3), 7.34～7.39(m, 4H, ArH), 7.47～7.49(d,J=7.2 Hz, 2H, ArH), 7.52～7.54(d,J=8.5 Hz, 3H, ArH), 7.66～7.67(m, 4H, ArH), 7.72～7.77(m, 5H, ArH), 7.80(s, 3H, ArH), 7.83～7.85(d,J=7.9 Hz, 2H, ArH), 8.50(s, 2H, ArH); Anal.calcd for C48H37N: C 91.83, H 5.94, N 2.23; found C 91.49, H 5.74, N 2.09。

以5代替3，用類似方法合成白色絮狀固體1b,收率62.1%, m.p.174 ℃～175 ℃;1H NMRδ: 7.39～7.46(m, 15H, ArH), 7.49～7.50(d,J=8.8 Hz, 6H, ArH), 7.62～7.64(d,J=7.2 Hz, 14H, ArH), 7.67～7.71(t,J=8.4 Hz, 8H, ArH), 7.74～7.76(d,J=8.0 Hz, 4H, ArH), 8.43(s, 2H, ArH); Anal.calcd for C68H49NSi2: C 86.89, H 5.41, N 1.54; found C 86.80, H 5.14, N 1.45。

2 結果與討論

2.1 3與5的合成

由2合成3(或4→5)時，反應需要在-78 ℃下進行，加入正丁基鋰時要慢，一般約需1 h。加入硼酸甲酯要快，如果慢了，-78 ℃會導致硼酸甲酯凝固在器壁上。用格氏試劑進行硼酸化，產率在40%左右[14]，用正丁基鋰代替格氏試劑進行硼酸化可以提高產率。

2.2 1a和1b的光學性能

圖1是1a和1b的UV-Vis譜圖。由圖1可見，1a在226 nm, 270 nm和318 nm處有較強吸收，對應的摩爾吸光系數(ε/L·mol-1·cm-1)為：1.0×105, 5.3×104和1.0×105。1b在227 nm, 264 nm和305 nm處有較強吸收，對應的ε為：1.1×105, 7.3×104和9.9×104。1a和1b具有類似的吸收曲線，前兩個高能量吸收峰對應芳環電子π-π*躍遷，低能量吸收峰對應氮原子上孤對電子和芳環之間的n-π*躍遷。1a的第二個和第三個吸收峰與1b相比具有明顯的紅移，這可能是由于1a比1b共軛性更強，擴大了電子離域范圍，電子躍遷所需能量減少，導致吸收波長紅移。

λ/nm圖 1 1a和1b 的UV-Vis譜圖*Figure 1 UV-Vis spectra of 1a and 1b*c(1)=1.0×10-5 mol·L-1,二氯甲烷為溶劑

圖2是1a和1b的熒光光譜圖。由圖2可見，1a的最大發射波長(λem)為382 nm和390 nm；1b的λem為372 nm和390 nm。均為近紫外發射，這在有機分子熒光材料中是不多見的，可以有很重要的應用。1a相對1b發射峰紅移，說明1a的共軛體系更大。從另一個側面說明芴基團的剛性結構使分子中的基團共軛性增強，分子間作用力增大，基態能級升高，能級差減小而產生吸收與熒光的紅移。

λ/nm圖 2 1a和1b的熒光光譜圖*Figure 2 The fluorescence emission spectra of 1a and 1b*c(1)=1.0×10-5 mol·L-1,二氯甲烷為溶劑,λex=320 nm

2.3 1a相對1b的電化學性能

1a相對1b的循環伏安曲線見圖3。由圖3可見，兩條曲條都具有很好的可逆性，表明1a和1b在溶液中都具有很好的可逆氧化還原性能，有利于其薄膜狀態的電致發光性能，即有利于其電致發光穩定性。由氧化峰電位值計算出1a和1b的HOMO軌道能級值分別為-5.92 eV和-6.09 eV。雖然循環伏安曲線是在溶液中測定的，但在同一條件下能級比較是有意義的。1b的HOMO軌道能級值比1a更負,說明1b的空穴注入勢壘更高，空穴更難從ITO(indium tin oxide)陽極注入其中。但可以通過加入緩沖層來提高空穴注入。但同時比較高的HOMO軌道能級可以使注入后的空穴比較容易的注入到發光層，所以能級的高低是一個矛盾的統一體。

P/V圖 3 1a和1b的循環伏安曲線*Figure 3 The cyclic voltammetry curves of 1a and 1b*0.1 mol·L-1(n-Bu)NBF4/乙腈為溶劑,c(1)=2 mmol·L-1, 掃描速度100 mV·s-1

3 結論

合成了兩種新型咔唑衍生物1a和1b，在二氯甲烷中它們均呈現近紫外發射，屬少見的有機分子熒光材料;1a和1b的(n-Bu)NBF4/乙腈溶液具有良好的可逆氧化還原性能，有望用于電致發光材料。后續的實驗例如器件的組裝正在進行中。

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