溶膠 -凝膠法制備羥基磷灰石粉體

陳少波 孫 挺 王明華

溶膠 -凝膠法制備羥基磷灰石粉體

陳少波 孫 挺 王明華

(江西陶瓷工藝美術職業技術學院 江西 景德鎮 333001)

前言

羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2](簡稱 HA)化學組成接近生物體骨質的礦物成分,具有良好的生物活性及生物相容性,可以用來修復損壞或者病變的硬組織,在整形外科及口腔修復方面得到了廣泛的應用。人們探索了多種方法合成羥基磷灰石粉體,如固相反應法、化學沉淀法、水熱合成法以及溶膠 -凝膠 (solgel)法等。近幾年來,溶膠 -凝膠法受到了越來越多的關注。與常規制備方法相比,溶膠凝膠技術具有高純度、高均勻性以及低的合成溫度等優點。它一般以金屬醇鹽為反應物,反應過程中,醇鹽發生水解,羥基取代醇鹽中烷基并與金屬離子 (M)形成化學結合：M

M-(OH)分子間進一步的發生聚合 -縮聚反應形成了—M—O—M—化學健：M-(OH)+M-(OH)

以酸或堿作催化劑可以加快 (1)和 (2)的反應速度。對于大多數溶膠 -凝膠玻璃或氧化物,其反應(2)在室溫下可以自發地進行并形成三維網絡狀結構,最終形成凝膠。然而對于正磷酸鹽來說,需要適當的熱處理才能使溶膠溶液轉變為凝膠。

溶膠 -凝膠法制備 HA一般以亞磷酸三乙酯或亞磷酸三甲酯作為磷的前驅體,水解后的亞磷酸酯與 Ca的前驅體 (一般為硝酸鈣、二乙醇鈣或醋酸鈣)緩慢反應形成含—Ca—P—化合鍵的共聚物。溶膠 -凝膠法制備 HA是一個復雜的反應過程,其影響因素眾多,如磷前驅體水解時間、水解時有無催化劑的加入以及體系陳化時間等因素對反應速度及反應產物的結構都有不同程度的影響。本研究以亞磷酸三甲酯和硝酸鈣分別作為磷和鈣的前驅體制備 HA粉體,主要考察了水解時間對反應產物的影響。

1 試驗過程

以亞磷酸三甲酯 [(CH3O)3P]和硝酸鈣 [Ca(NO3)2·4H2O]作為磷和鈣的前驅體,按 Ca/P=1.67配料,在強烈攪拌的條件下,將亞磷酸三甲酯加入到一定量的酸化的去離子水中,使其在不同的時間下進行水解,達到預定的水解時間后再加入硝酸鈣無水乙醇溶液并繼續攪拌 10min,室溫下靜置陳化 24h;用精密pH計檢測反應過程中體系的 pH值變化。將反應容器置于 70℃干燥箱中,揮發溶劑至形成白色干凝膠。干凝膠于不同的溫度下進行熱處理。利用日本理學D/MAX-Ш型全自動 X衍射儀對試樣進行物相分析 ,掃描速度為 12°/min,掃描角度 (2θ)為 20～60°;利用耐茨公司 449C型熱分析儀對試樣進行熱重分析,升溫速率 5℃/min,最高溫度 1000℃。

2 結果與分析

圖1為經不同水解時間的干凝膠于 400℃下熱處理 6h后的 XRD圖譜。

從圖1的圖譜顯示,水解時間較短時 (0.5h),干凝膠衍射峰呈現為彌散狀,說明它是一種無定形態物質。在 2θ=32°左右,出現較寬的磷灰石的衍射峰,說明干凝膠中已經含有少量結晶很不完整的磷灰石相。水解時間超過 4h后,圖譜中磷灰石衍射峰變得比較明顯,其中 (002)和 (112)等處為 HA的特征衍射峰,同時還出現了β-磷酸三鈣 (β-TCP)微弱衍射峰 (4 h、24h)。試驗過程中發現,經較短時間水解 (如 0.5 h、4h)得到的干凝膠經 400℃熱處理 6h后變為深灰色,繼續加熱 4h,干凝膠顏色變化不大。而對于經較長時間(24 h)水解得到的干凝膠經熱處理后顏色為灰白色,在 400℃繼續加熱 4 h后,干凝膠變為白色。這說明經充分水解后,干凝膠中含有較少的殘留有機物(如 CH3OH等),并且易于通過加熱除去,這也可以從干凝膠的失重曲線上反映出來。

圖1 經不同水解時間得到的干凝膠于 400℃下熱處理 6 h后的 XRD圖譜

圖2為分別經 0.5 h和 24 h水解后的干凝膠失重曲線。雖然兩者在 500℃以后的失重曲線基本趨于一致,但在熱處理初期,兩者有很大的不同。

圖2 分別經 0.5 h和 24 h水解后得的干凝膠的失重曲線

在 25～200℃,粉料失重主要是因為溶劑、吸附水以及水解生成的 CH3OH等的揮發,0.5 h水解失重約為 15%,而 24h水解失重約為 20%。200～600℃,大部分有機物被燒失以及殘留硝酸鹽發生分解,兩者的失重都比較大,0.5 h水解失重接近 43%,24 h水解達到了 47%。在 400℃的熱處理溫度下,兩者的失重相差約為 10%。24 h水解在 500℃以后失重基本保持不變,而 0.5 h水解在 600℃以后失重仍在緩慢增加,這說明 0.5 h水解的干凝膠中的有機殘留物較難去除。由此可以推斷,因為水解進行得不充分,在 0.5 h水解的干凝膠中有機殘留物很可能是以化學健的形式存在(如 CH3O—等),而不是易揮發的物質 (如 CH3OH),因此需要更高的溫度才可以去除。也正是由于這些有機基團的存在,使得其 XRD圖譜更趨向于無定形態(如圖1)。隨著水解時間的增加,HA衍射峰逐漸明顯,但衍射峰的形狀并沒有改變,這說明充分的水解可以增加反應產物中 HA濃度以及促進晶體生長,但沒有提高產物的結晶度。

綜上所述,得出如下結論：

1)利用亞磷酸三甲酯水解制備羥基磷灰石粉體的反應過程比較緩慢,生成物縮聚程度較低,在室溫下不易得到凝膠。

2)亞磷酸三甲酯水解過程直接影響羥基磷灰石的生成。若水解不充分則得不到結晶良好的粉體,充分的水解 (水解時間大于 4 h)則可以在較低溫度下得到具有磷灰石結構的粉體。研究證明,經 4 h水解得到的干凝膠在 500℃熱處理后即可以得到結晶良好的HA粉體。

3)HA粉體中含有微量 TCP雜質,可促進植入體的生物性吸收,還可改善材料的生物學性能。

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