樹脂模壓固化工藝對碳纖維紙性能的影響

梁 云 孫勵志 胡 健

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

樹脂模壓固化工藝對碳纖維紙性能的影響

梁 云 孫勵志 胡 健

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

碳纖維紙制備過程中的樹脂模壓固化工藝對碳纖維紙的性能起著至關重要的作用,本實驗主要就樹脂模壓固化時間、固化壓力等工藝對紙張性能的影響進行了研究。結果表明,在實驗條件下,模壓固化時間為 2 h、壓力為 4 MPa時,碳纖維紙的綜合性能較優,與商品樣相比,厚度、密度、透氣性能相當,強度性能和導電性能要略高于商品樣。

碳纖維紙;樹脂;模壓固化時間;模壓固化壓力

碳纖維紙是制備燃料電池氣體擴散層的重要材料,其功能是借助碳纖維紙的多孔結構使反應氣體能夠順利地擴散進入電極,并均勻地分布在催化層上,以提供最大的電化學反應面積,同時將反應所產生的電子導離陽極以進入外電路,并將外電路來的電子導入陰極。在碳纖維紙的制備過程中,樹脂的浸漬、固化過程對碳纖維紙起到了黏結、增強和致密的作用。

樹脂的黏結和增強作用對于采用增強纖維作為黏結劑的碳纖維紙尤為重要,樹脂與纖維之間的界面黏結強度會對碳纖維紙的力學性能產生重要影響[1-2]。在碳纖維紙經過炭化后,增強纖維會揮發并轉化成為碳物質,此時,增強纖維與碳纖維間黏結力較弱,纖維容易脫落,材料強度將顯著下降。而浸漬樹脂則可將碳纖維、增強纖維相互連接在一起,使其在炭化后也能保持一定的形狀和強度。

樹脂的致密作用是為了使碳纖維紙達到實際所需要的厚度和密度。一般通過調節樹脂的浸漬量來初步調節碳纖維紙基體的厚度和密度,進而在模壓過程中通過壓力和時間來調節碳纖維紙的厚度及密度。

熱固性酚醛樹脂作為制備碳纖維紙的浸漬用樹脂,具有以下的優勢[3]:①殘碳率高,酚醛樹脂的殘碳率通常為 50%～70%,致密效果良好,且能在碳纖維間、碳纖維與增強纖維間起到黏結作用,能有效提高碳纖維紙加工性能。②溶解性好,酚醛樹脂能較好地溶解于乙醇、丙酮等常用溶劑中,黏度可隨意調節。③炭化后形成的碳框架完整且具有一定強度,有利于提高碳纖維紙強度。④炭化后樹脂分解部分可形成多孔,利于碳纖維紙透氣性能的提高。

樹脂的模壓固化工藝對最終碳纖維紙的性能有著極為重要的影響,為掌握其影響規律,本實驗選擇了熱固性酚醛樹脂,研究其模壓固化時間、壓力對碳纖維紙性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

碳纖維:牌號 T300,直徑 7μm,長度 5 mm,蘭州炭素纖維廠生產;分散劑:聚丙烯酰胺,法國 SNF公司生產;助劑:自制;酚醛樹脂:中國兵器工業集團第五三研究所生產。

1.2 實驗儀器

本實驗主要儀器見表1。

表1 主要儀器

1.3 實驗步驟

碳纖維紙制備工藝如圖1所示。

圖1 碳纖維紙制備工藝

1.4 分析表征

1.4.1 厚度

使用 J-DHY03A電動厚度測定儀測定,單位:mm。

1.4.2 密度

通過公式計算:密度 =質量 /體積,單位:g/cm3。其中紙樣面積為 0.02 m2。

1.4.3 差示掃描量熱儀 DSC

采用德國Netzsch公司差示掃描量熱儀測定,檢測溫度范圍:0～300℃,升溫速率:20℃/min。

1.4.4 孔隙率

參照標準 YB/T908—1997炭素材料的顯氣孔率的測定[4],選用煮沸法進行測定。

1.4.5 面電阻率

使用 SX1931數字式微歐計根據四探針法測定電阻[5],然后根據公式 (1)計算面電阻率,單位:mΩ·cm。

式中:ρ為面電阻率,mΩ·cm;R為電阻,mΩ;ω為寬度,cm;d為厚度,cm;l為長度,cm。

1.4.6 抗張強度

采用 ZLB-100紙張拉力試驗機測出抗張力,根據公式 (2)計算抗張強度。

G=F/B (2)

式中:G為抗張強度,N/m;F為抗張力,N;B為試樣的寬度,mm。

1.4.7 透氣度

采用美國 PM I公司的 CEP-1100-A毛管流動孔隙儀測試,透氣度單位:L/min。

1.4.8 表面形貌

采用德國 LEO1530VP型掃描電子顯微鏡進行觀測。

2 結果與討論

2.1 樹脂 DSC分析

熱固性樹脂的固化過程通常分兩個階段:①A階樹脂凝膠化轉變為B階狀態;②B階狀態轉變為最終堅硬而不溶的 C階狀態。在凝膠點前,可以浸漬纖維,一旦達到凝膠點后,復合材料制品基本定形,進一步固化可使復合材料制品的物理和化學性能得到完善[3]。在固化過程中,如果固化溫度過低,樹脂固化所需時間長,或者固化不完全,會使酚醛樹脂殘碳率下降。固化溫度過高,樹脂流動性太大,無法保證樹脂的含量。因此為確定樹脂的固化溫度,對酚醛樹脂進行了 DSC測試,圖2為 DSC曲線圖。

圖2 酚醛樹脂的 DSC曲線

由圖2可見,實驗所用酚醛樹脂在 120℃時開始出現一個小峰,然后曲線開始下滑,樹脂放熱,部分樹脂開始固化。在 160℃呈現最大的固化吸熱峰,經過大量吸熱后,樹脂劇烈反應固化加劇,此時,樹脂中更難交聯的組分發生固化,樹脂的固化過程一般采用程序升溫方式以避免因固化溫度相差大導致樹脂反應過于激烈。因此,根據 DSC曲線確定此酚醛樹脂的固化升溫程序為 60℃→120℃ →130℃ →160℃,其中在 60℃中烘干是為了去除稀釋劑。

2.2 樹脂模壓固化時間對碳纖維紙基體性能的影響

模壓工藝是制備碳纖維紙過程中非常重要的步驟,在此過程中,固化時間、溫度、壓力是影響模壓工藝的重要參數,而且三者之間有相互的關聯性。適當的模壓固化時間有利于樹脂在纖維中形成均勻的黏結面貫穿網絡,使復合材料均勻致密,表現出較好的力學性能與導電性能。

為探討模壓時間對碳纖維紙性能的影響,將 5張原紙分別浸漬于同一濃度的酚醛樹脂中,保證浸漬量的一致性,隨后在 60℃中烘干 30 min以去除乙醇稀釋劑,再在 120℃中預固化 1 h,130℃中預固化40 min,使碳纖維紙基體初步成形。最后將紙基體置于平板硫化機中進行模壓固化定形處理,固化溫度為160℃,模壓固化壓力初步確定為 6 MPa,固化時間分別為 0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h。模壓固化結束后測試紙基的相關性能,結果見表2。

表2 模壓固化時間對碳纖維紙基體性能的影響

從表2可見,隨著模壓固化時間的延長,碳纖維紙厚度逐步下降,密度逐步提高,但在模壓固化時間超過 2.0 h后,厚度與密度的變化相對減緩。在力學性能方面,樹脂模壓固化時間對碳纖維紙強度影響不大,規律不顯著。在實驗過程中發現,當模壓固化時間為 0.5 h時,樹脂固化時間過短,樹脂固化不完全,碳纖維紙仍較軟,形態未被完全固定。模壓固化時間達到 1.0 h時,紙張形態固定,但碳纖維紙與模具粘在一起,難以剝離,可見樹脂固化不完全,有部分樹脂仍呈流動態。此時樹脂分子鏈間結構不緊密,規整性不好,纖維間的部分樹脂已固化,但部分仍以線型分子鏈方式存在,這時纖維間為三維網絡與樹脂線型分子鏈同時存在的雜亂結構。固化時間達 1.5 h時,樹脂與纖維的結合程度有所提高,但碳纖維紙與模具仍不能很好地剝離。而當模壓固化時間達 2.0 h、2.5 h時,碳纖維紙與模具可完整脫離,樹脂固化較完全。綜上分析,在本實驗中,樹脂模壓固化時間固定為 2.0 h。

2.3 模壓固化壓力對碳纖維紙基體性能的影響

在模壓工藝中,模壓固化壓力會對紙張的厚度、密度及其他結構與性能產生決定性的影響。模壓固化壓力太小時,材料的厚度過大,且會影響纖維與樹脂的黏合性能;壓力太大時,不僅會導致厚度過小,更重要的是會導致固化過程中纖維出現滑動,由纖維所組成的網絡基體結構遭到破壞,從而影響整個材料的性能均勻性。

為確定較優的模壓固化工藝,本實驗選取在 2～8 MPa壓力范圍內,采用不同的模壓固化壓力進行模壓固化處理 2.0 h,經測試得到碳纖維紙基體的基本性能,結果見表3。

表3 模壓固化壓力對碳纖維紙基體性能的影響

從表3可知,隨著模壓固化壓力的增大,紙基的厚度隨之變小,密度隨之增加,孔隙率、面電阻率則隨著模壓固化壓力的增大而減少,抗張指數隨模壓固化壓力的增大而增大。

隨著模壓固化壓力的增大,碳纖維紙基體密度的增加,碳纖維紙基體孔隙率亦隨之下降,這是因為,厚度的減少,必然會使樣品內空洞的體積減少,從而降低了樣品的孔隙率和透氣度。隨著模壓固化壓力的增大,電阻率變小,強度增大,其原因可能是模壓固化壓力的增加,導致厚度變小,密度增大,進而使得單位面積上的孔的數量和體積均減少,內部碳纖維和樹脂、增強纖維以及殘留碳之間結合緊密,黏結效果較好,導致碳纖維紙基體強度增加,同時導電通路密度增加,利于電子傳輸,導電性能上升,碳纖維紙基體面電阻率降低。

2.4 自制樣與商品樣性能比較

在碳纖維紙的制作過程中,固化后的碳纖維紙基體須經過炭化工藝處理,以提高碳纖維紙的導電性能和透氣性能。考慮到炭化過程中隨著有機物的揮發,材料的厚度會進一步下降,本實驗以厚度 0.2 mm的進口碳纖維紙為參考 (商品樣),選擇了在 4 MPa和6 MPa壓力下處理的碳纖維紙基體進行了炭化處理。本實驗炭化工藝條件為:最高溫度 1800℃,保護氣體N2,升溫速率 15℃/min。自制樣和商品樣的性能對比見表4。

表4 自制樣與商品樣的性能對比

從表4可看出,當壓力為 6MPa時,自制碳纖維紙厚度和孔隙率偏小,不利于燃料電池氣體的輸送。而當壓力為 4 MPa時,自制樣與商品樣相比,厚度、密度、透氣性能相當,強度性能和導電性能要略高于商品樣。

圖3和圖4分別為商品樣與自制樣 (4 MPa模壓固化壓力)的碳纖維紙電鏡照片。對比可以看出,自制碳纖維紙中碳纖維的分散情況比商品樣好,多根碳纖維絮集分散不開的現象沒有商品樣嚴重。但自制樣品與商品樣相比存在著樹脂聚集于材料表面的現象,這種情況對于燃料電池性能影響還需要進一步研究。

3 結 論

本實驗對以酚醛樹脂制備碳纖維紙的模壓固化壓力和時間進行了研究。

3.1 隨著模壓時間的增加,樹脂與纖維結合愈加緊密,厚度下降,密度隨之上升,抗張強度增大,在模壓時間為 2.0 h時,樹脂的固化較完全。

3.2 模壓固化壓力對碳纖維紙的厚度和密度起決定性的作用,隨著模壓固化壓力的增大,厚度變小;密度增大;孔隙率和透氣度變小;面電阻率變小;抗張強度增大,在本實驗的研究范圍內,4 MPa的壓力較為合適。

3.3 本實驗所研制的碳纖維紙與商品樣相比,厚度、密度、透氣性能相當,強度性能和導電性能要略高于商品樣。

[1] 孫勵志,胡 健,梁 云.碳纖維表面特性對燃料電池用碳纖維紙性能的影響[J].造紙科學與技術,2009(4):32.

[2] 趙 君,胡 健,梁 云,等.碳纖維表面特性及其在水中的分散性[J].中國造紙,2008,27(5):15.

[3] 黃發榮,焦楊聲.酚醛樹脂及其應用[M].北京:化學工業出版社,2003.

[4] YB/T908—1997,炭素材料的顯氣孔率的測定[S].吉林:吉林炭素總廠,1997.

[5] 劉新福,孫以材,劉東升.四探針技術測量薄層電阻的原理及應用[J].半導體技術,2004,29(7):48.

Effect of Res in M olded Curing Process on the Performance of Carbon Fiber Paper

L IANG Yun＊SUN Li-zhi HU Jian
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640)

The molded curing process plays an important role in the properties of carbon fiber paper.The effects of the resin molded curing times and molded curing pressure on the perfor mances of carbon fiber paper are discussed in thispaper.The results showed that the optimum curing time is 2 h under the 4 MPa pressure.Compared with the commercial carbon fiber paper,the self-made samples have similar thickness,density and porosity,and a little higher tensile index and conductivity.

carbon fiber paper;resin;molded curing time;molded curing pressure

TS762

A

0254-508X(2010)12-0019-04

梁 云女士,博士,副研究員;主要從事高性能紙基復合材料的研究工作。

(＊E-mail:liangyun@scut.edu.cn)

2010-07-12

(責任編輯:馬 忻)