PVA接枝共聚物乳液表面施膠劑的研究

王 帆 張光華 孫衛玲 費 菲 董惟昕

(陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室,陜西西安,710021)

PVA接枝共聚物乳液表面施膠劑的研究

王 帆 張光華 孫衛玲 費 菲 董惟昕

(陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室,陜西西安,710021)

以 PVA為主鏈,丙烯酸 (AA)、苯乙烯 (St)、丙烯酸丁酯 (BA)為單體,通過直接滴加方式制備了一種無皂乳液表面施膠劑。討論了反應條件的變化對乳液穩定性及施膠應用效果的影響,確定了較佳的合成條件為:m(AA)∶m(St)∶m(BA)=4∶12∶9,w(KSP)=2.5%,反應溫度 80℃,反應時間 6 h。在原料相同的情況下,用直接滴加方式制得的 PVA接枝乳液和利用核殼技術制得的苯丙乳液進行了理化性能和施膠性能的對比,結果發現,PVA接枝乳液的乳膠平均粒徑比核殼苯丙乳液的小,且施膠效果明顯比核殼苯丙乳液的好。

PVA接枝;核殼乳液聚合;表面施膠劑

目前市場上的紙張施膠劑從乳液有無乳化劑的角度可分為有皂乳液施膠劑和無皂乳液施膠劑,乳液中的乳化劑由于結構復雜、相對分子質量小等原因不容易回收,若排放到環境中會造成污染。由于無皂乳液施膠劑只含少量的或不含乳化劑,因而以 PVA為分散劑和保護劑的無皂共聚物乳液施膠劑成為研究的熱點[1-3]。以 PVA為保護劑和分散劑,利用核殼聚合技術制得的苯丙乳液粒徑小、分布寬,在紙張上施膠時主要是通過提高苯丙的成膜性來提高紙張的抗水性,而此時的 PVA主要是通過化學鍵和物理吸附的作用黏附在苯丙膠粒上,在紙上施膠時就不能更好地發揮PVA的施膠作用[4-6]。

利用 PVA上活潑的羥基對其進行接枝,通過緩慢滴加單體來增加其分子鏈,生成的高分子乳液施膠劑附著于紙面上時,能迅速在紙張表面形成一個網狀膜進而可以更好地提高紙張的表面強度和施膠度。本課題通過應用實驗對比了以 PVA為保護劑的核殼乳液和 PVA接枝乳液的各項施膠性能。

1 實 驗

1.1 主要試劑及設備

試劑:苯乙烯 (St),分析純,天津市巴斯夫化工有限公司生產;丙烯酸丁酯 (BA),分析純,天津市河北區海晶精細化工廠生產;過硫酸鉀 (KPS),分析純,天津市登峰化學試劑廠生產;碳酸氫鈉,分析純,上海虹光化工廠生產;丙烯酸 (AA),分析純,天津市科密歐化學試劑研發中心生產。

設備:PB-1型 pH計、Acculab電子天平,德國Sartourious公司生產。ST-1-260型涂布機,陜西科技大學機電學院實訓研發中心生產。NDJ-79型旋轉黏度計,上海昌吉地質儀器有限公司生產。LS-POP(V I)型激光粒度分布儀,珠海歐美克儀器有限公司生產。S-570型掃描電鏡,DMS-653數碼液晶生物顯微鏡,日立公司生產。ZPD-1013電子式無汞紙張平滑度測定儀,ZP-1000型耐破度儀,ZL300A紙與紙板抗張試驗機,長春市紙張試驗機廠生產。

1.2 乳液制備工藝

(1)PVA接枝共聚物乳液的制備

將 PVA溶解于 95℃的去離子水中,在裝有回流冷凝管、滴液漏斗、攪拌器的三口瓶中攪拌 30 min。然后將溶液溫度調至 80℃,開始滴加單體苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和過硫酸鉀引發劑,在 3 h滴加完畢,保溫 2 h出料得乳白色泛藍光乳液。

(2)核殼苯丙乳液的制備

先將 PVA溶解于 95℃的去離子水中,在裝有回流冷凝管、滴液漏斗、攪拌器的三口瓶中攪拌 30 min。將溶液溫度調至 68℃,加入 1/2核單體苯乙烯、丙烯酸和全部亞硫酸氫鈉攪拌 30 min后,加入1/2的過硫酸鉀溶液,反應 30 min。加入少量的氨水調節 pH值。將溶液的溫度調至 75℃,待回流不明顯后,滴加全部丙烯酸丁酯、剩余苯乙烯和引發劑,2 h滴加完畢,保溫 4 h,調節 pH值至中性。

1.3 乳液表面施膠工藝

(1)將氧化淀粉配成質量分數為 8%的溶液,在90℃糊化后,與聚合物乳液以質量比 60∶3配成施膠液。

(2)將鋁箔襯紙 (定量 51 g/m2)平輔在涂布機上施膠 (施膠量 2 g/m2)。干燥后測試紙張各項性能。

1.4 檢測

(1)粒徑分布測定:乳液在 25℃時經激光粒度分布儀測定乳液粒徑分布。

(2)凝聚率測定:乳液聚合結束后,過濾,將濾渣用水洗凈,烘干至恒重,則其恒重質量與單體混合物總質量之比為凝聚率;乳液性能 (即 pH值、機械穩定性等),按文獻 [7]方法測定。

(3)黏度的測定:乳液在 25℃時用旋轉黏度計測其黏度 (1#轉子,轉速 60 r/min)。

(4)紅外光譜:采用傅里葉變換紅外光譜儀測定 (將產物在乙醇水溶液中回流 1 h,沉淀,過濾;然后以環己烷為溶劑,在索式提取器中抽提 8 h以上,以除去未接枝單體共聚物;最后在較低溫度下烘干,并采用 KBr壓片法制樣即可)。

1.5 施膠劑的應用性能測定

(1)施膠度測試:參照 GB/T 5405—2002標準測定紙張表面施膠度。

(2)紙張挺度測試:切取長 (70±1)mm、寬(38.0±0.1)mm的試樣縱橫向至少各 5條,在紙張挺度測試儀上測量。

(2)紙張平滑度測試:按照 GB/T456—1989標準測定。

(3)紙張耐破度:按照 GB/T1539—2007標準進行測定。

(4)紙張抗張強度測試:按照 QB/T1053—1998標準進行測定。

1.6 合成乳液配方 (見表1)

2 結果與討論

2.1 共聚物乳液紅外光譜

圖1為 PVA接枝共聚物的紅外光譜圖。

圖1 PVA接枝共聚物紅外光譜圖

從圖1可以看出,在 1728 cm-1出現酯羰基的伸縮振動峰;1600 cm-1、1159 cm-1、1452 cm-1為苯環上不飽和碳的伸縮振動峰;3026 cm-1為苯環上不飽和 C—H的伸縮振動峰;698 cm-1和 756 cm-1為苯環的特征吸收峰,以上這些峰在 PVA線中未出現,說明 PVA上接上了丙烯酸丁酯和苯乙烯。同時在2929 cm-1處出現的峰為羥基峰在接枝 PVA線上明顯增強,是因為 PVA上接枝丙烯酸,增加了接枝 PVA上的羥基。

表1 共聚物乳液原料配方

2.2 m(St)∶m(BA)單體配比的確定

在固含量不變的情況下,通過改變 m(St)∶m(BA)單體配比,研究了單體配比對合成乳液接枝效率及施膠度的影響 (見圖2)。由圖2可知,隨著 St∶BA配比的增加,乳液接枝效率不斷減少,這是因為苯乙烯的偶極距小于丙烯酸丁酯的偶極距,當m(St)∶m(BA)比較小時,偶極距大的 BA含量相對較多,可以使接枝共聚物在水溶液中起到穩定作用,這時接枝效率比較高,但隨著m(St)∶m(BA)比例不斷增加,親油性強的苯乙烯也不斷增加,乳液中水溶性差的高分子鏈容易析出,苯乙烯很容易均聚生成水溶性差的分子鏈,接枝效率因此下降。隨著 m(St)∶m(BA)的增加,乳液在紙張上的施膠度呈現出先增加后減少的趨勢,當m(St)∶m(BA)小于 1.5時,乳液中 BA的含量相對較多,在紙上施膠時BA可以提高接枝共聚物的成膜性,使其在紙上形成一層緊密的膜,從而增加了施膠度。當 m(St)∶m(BA)大于 1.5時,隨著 St比例不斷增加,由于 St的玻璃化溫度較高,使接枝共聚物成膜性差,施膠度也隨著下降。綜合考慮,m(St)∶m(BA)為 1.3時,接枝效率和施膠度均能達到較好的效果。

2.3 m(AA)用量的確定

在其他條件不變的情況下,通過改變m(AA)的用量來研究其對接枝共聚物乳液的穩定性和乳液施膠劑的施膠效果 (見圖3)。

如圖3所示,隨著 m(AA)∶[m(St)+m(BA)]的增大,乳液的凝聚率也不斷降低,當 m(AA)∶[m(St)+m(BA)]等于 0.20時,乳液凝聚率達到最小值,繼續增加 m(AA)∶[m(St)+m(BA)]的比值,乳液的凝聚率反而上升。這是因為乳液接枝聚合時存在兩種反應,一個是 PVA上的接枝聚合,另一個是少量的單體均聚,當 m(AA)∶[m(St)+m(BA)]的比值小于 0.20時,由于 AA在乳液中含量少,乳液聚合中親油性的單體均聚時捕獲的親水性單體 AA,不足以使共聚物在水中穩定存在進而凝聚下來,在這個范圍內適當增加親水性單體AA的用量,可以減少單體均聚時的析出量,所以凝聚率在這個范圍內有所降低。當 m(AA)∶[m(St)+m(BA)]的比大于 0.20時,由于AA的增加導致乳液中羧基含量增加,羧基間氫鍵交聯程度加大,使乳液的黏度增加,乳膠粒的碰撞機率加大,凝聚率上升。

AA在乳液中的用量對紙板施膠度的影響比較明顯,如圖3所示,隨著 m(AA)∶[m(St)+m(BA)]比值的增加,紙板施膠度有增大的趨勢,當 m(AA)∶[m(St)+m(BA)]等于 0.20時,紙板施膠度達到最大值,隨著 m(AA)∶[m(St)+m(BA)]的繼續增加,紙張施膠度反而下降。這是由于剛開始增加 AA在乳液中的比例,可以增加高分子鏈上的羧基,在紙上施膠時羧基可以形成氫鍵,更多的羧基在紙上交聯可以形成一個網狀結構,親油基團在網狀結構上形成疏水薄膜從而阻止水分的滲入,提高了紙板的施膠度,但繼續增加 AA的量,親油基團在紙上成膜時不足以覆蓋住親水官能團,導致紙張施膠度下降。

2.4 引發劑用量的確定

引發劑用量對乳液凝聚度及接枝效率的影響如圖4所示。

在乳液的其他條件不變時,改變引發劑的用量來研究乳液穩定性及接枝效率。由圖4可知,當引發劑用量 (質量分數)為 0～5%范圍時,乳液的凝聚率先減少后增加,接枝效率先增加后略有減少。這是由于起始時引發劑的含量少,導致引發時 PVA上的接枝點少,而乳液中引發分解的過硫酸根自由基比較多,所以乳液中均聚現象嚴重,PVA接枝聚合物與乳液中苯丙聚合物成為兩相。這時乳液穩定性差,出現分層機率大,單純苯丙聚合物容易凝聚,接枝率低。隨著引發劑用量的增加,PVA上的自由基接枝點也在增加,乳液的穩定性增加,凝聚率減少,接枝效率提高。當引發劑用量超過 2.5%時,乳液的接枝效率有下降趨勢,而乳液的凝聚率也明顯增加,這是由于隨著引發劑用量的增加,引發自由基之間碰撞的機率也增加,這時由引發劑引起的局部熱量散不出去導致乳液的凝聚率上升,接枝效率下降。

2.5 反應溫度的確定

溫度對乳液凝聚率及接枝效率的影響如圖5所示。

在其他反應條件不變的情況下改變反應溫度,考察乳液的穩定性及接枝效率。從圖5可知,當反應溫度在 60～90℃內變化時,乳液的接枝效率先升高后降低,乳液凝聚率呈現出先減小后增加的趨勢。這是因為當溫度比較低時,乳液中過硫酸鉀的引發率低,PVA分子鏈接枝點就少,乳液反應不完全,容易出現分層現象,隨著反應溫度的升高,乳液中引發劑的引發程度加大,PVA鏈上接枝點增多,接枝效率升高,接枝共聚物穩定性升高,凝聚率減少,當溫度達到 80℃時,接枝效率和凝聚率都達到乳液最佳值,繼續增加反應溫度,乳液中自由基之間的碰撞機率加大,導致乳液中自由基含量減少,PVA上接枝點減少,接枝效率下降,同時由于溫度過高使引發劑的引發速度過快,乳液中局部熱量不易散出,凝聚現象嚴重。綜上所述,制備乳液時的反應溫度在80℃為宜。

2.6 合成乳液理化性能對比

(1)乳液物化性能對比見表2所列。

(2)激光粒度分布見表3所列。

表2 乳液物化性能

表3 粒度特征參數

圖6和圖7是 PVA接枝共聚物乳液與核殼苯丙乳液的激光粒徑分布圖,接枝 PVA粒徑分布的 90%在 2.12μm前,核殼苯丙粒徑分布的 90%在 47.88 μm前,說明接枝 PVA平均粒徑小于核殼苯丙,細小的 PVA接枝共聚物顆粒在紙上施膠時可以滲入紙張纖維中,通過分子間的氫鍵與紙張纖維的氫鍵相聯構成網狀結構,能夠提高紙張的施膠度、抗張強度等性能。從圖7中還可以知道,核殼苯丙乳液中顆粒粒徑分布比較廣,在紙張施膠時粒徑分布廣不利于在紙上形成均勻的膜。

(3)采用光學顯微鏡對乳液進行表征。圖8和圖9分別是 PVA接枝乳液和核殼苯丙乳液在光學顯微鏡下放大 40倍后的乳膠顆粒。由圖8、圖9可知,PVA接枝共聚物乳液顆粒形狀各異,而核殼苯丙顆粒呈圓球狀。

2.7 應用性能對比

2.7.1 聚合物施膠性能

如表4所示,PVA接枝共聚物乳液在紙上施膠后紙張的施膠度、平滑度、耐破度、抗張強度指數相對淀粉施膠的紙張分別可以提高 4倍、83%、29%、50%,相對于核殼苯丙共聚物乳液施膠分別可提高 1倍、21%、30%、19%。

表4 施膠性能對比

2.7.2 利用掃描電鏡對施膠前后紙張表面及纖維形態進行觀察。

圖10和圖11所示是 PVA接枝乳液與核殼苯丙乳液施膠劑在文化用紙上施膠時的電鏡照片,PVA接枝乳液施膠紙比核殼苯丙施膠紙施膠致密,效果好,主要因為 PVA接枝乳液本身獨特的枝狀結構很容易在紙上形成一種致密的網狀膜,有利于提高紙張的各項性能,而核殼苯丙共聚物在紙上施膠主要由于共聚物的成膜性,形成的膜結構不緊密容易讓水滲入,從而破壞紙張的物理性能。

3 結 論

3.1 PVA接枝共聚物乳液較佳的反應條件:采用種子聚合法,m(AA)∶m(St)∶m(BA)=4∶12∶9,w(KSP)=2.5%,反應溫度 80℃,反應時間6 h。

3.2 PVA接枝乳液的平均粒徑小于核殼苯丙乳液的。

3.3 PVA接枝共聚物乳液在紙上施膠后紙張的施膠度、平滑度、耐破度、抗張強度指數相對于單純淀粉施膠紙分別可以提高 4倍、83%、29%、50%,相對于核殼苯丙共聚物乳液施膠分別可提高 1倍、21%、30%、19%。

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Utilization of Emulsion of PVA Grafted Copolymer in Paper Surface Sizing

WANG Fan＊ZHANG Guang-hua SUN Wei-ling FEI Fei DONGWei-xin
(Key Lab of Auxiliary Chem istry&Technology for Chem ical Industry,M inistry of Education,Shaanxi University of Science&Technology,Xi'an,Shaanxi Province,710021)

TS727+.5

A

0254-508X(2010)10-0020-05

Surface sizing agentwas prepared by emulsifier-free copolymerization of acrylic acid(AA),styrene(St),butyl acrylate(BA),using polyvinyl alcohol(PVA)as based chain.The effects of reaction conditions on stability and sizing performance of the emulsion were studied,the better reaction conditionswere as the follows:m(AA)∶m(St)∶m(BA)=4∶12∶9,w(KSP)=2.5%,temperature 80 ℃,time 6 h.Based on the same new material,the physical and chemicalpropertiesof the PVA grafted emulsion prepared by using direct droppingmeans and the styrene-acrylic emulsion prepared by using core-shell emulsion technologywere compared.The results showed that the average particle size of grafted PVA emulsion was s maller than that of core-shell emulsion,and the sizing effectwas obviously better than shell styrene-acrylic emulsion.

PVA graft;core-shell emulsion;surface sizing agent

王 帆先生,在讀碩士研究生;主要研究方向:高分子功能材料及造紙化學品的制備與應用。

(＊E-mail:wangfan3063@163.com)

2010-07-05(修改稿)

陜西科技大學研究生創新基金。

(責任編輯:趙旸宇)