導電真絲的制備及其性能研究

石 娟，邢鐵玲，陳國強

(1.現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123；2.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021)

導電真絲的制備及其性能研究

石 娟1，2，邢鐵玲1，2，陳國強1

(1.現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123；2.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021)

利用銅化合物與桑蠶絲中的極性氨基酸發生絡合反應，在纖維表面形成黑色導電物質。研究了試劑質量分數、反應時間、浴比以及pH值對實驗的影響，通過一系列的反應確定實驗的最佳工藝。實驗結果表明，得到的導電真絲具有良好的導電性能，根據X-射線衍射和掃描電鏡照片顯示，纖維表面覆蓋一層均勻的硫化銅晶體。且處理后的真絲纖維仍然保持原有優良的服用性，真絲纖維強力未發生明顯下降。

真絲纖維；導電纖維；銅化合物

近幾年來，化纖導電服在職業服、工作服、孕婦服等服裝領域得到了日益廣泛的應用。真絲導電服作為高檔功能面料，也有它廣闊的發展前景。目前，國內外對制備金屬化合物型導電纖維利用得最多的就是銅的硫化物和碘化物[1]，采用銅的硫化物來制備導電合纖的報道很多，并對它們的結構和性能都有大量的研究[2-4]，但對真絲的研究卻很少。本試驗利用銅化合物與桑蠶絲中的極性氨基酸發生絡合反應，在纖維表面形成硫化銅晶體，從而成功地制備出導電真絲，并探討了制備的最佳工藝條件及導電真絲的性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

蘇5×蘇6 23 dtex(20/22D)，由浙江好運來集團有限公司提供；硫酸銅(AR)，硫代硫酸鈉(AR)，平平加O(工業級)，中性皂(工業級)。

1.2 導電真絲的制備

反應的工藝流程：真絲纖維→銅化合物處理→硫還原劑處理→結晶→導電真絲纖維[4]。具體為：將CuSO4溶解于圓底燒瓶中，調節到所需的pH值，然后升溫到反應溫度，加入一定量的真絲纖維和Na2S2O3。為了使反應均勻，需不停地攪拌。在70 ℃下反應一段時間后，升溫至沸處理10 min后，取出纖維洗滌多次后將纖維干燥，制得導電真絲纖維。真空干燥箱70 ℃干燥2 h，平衡24 h后稱量，真絲導電化后增重率為導電組分的含量，增重率按下式計算：

增重率(%)＝(反應后真絲的干重－反應前真絲的干重)/反應前真絲的干重×100 %

1.3 導電真絲性能測試

1.3.1 纖維體積比電阻的測量

取1根單絲纖維，用MS8218型數顯萬用表測定纖維1 cm間的電阻值R，按下式計算纖維體積比電阻[5]：

式中：ρ—纖維的體積比電阻，Ω·cm；R—測得的電阻值，Ω；d—纖維的密度，g／cm3；D—纖維的纖度，dtex。

1.3.2 X-射線衍射測試

在D/Max-ⅢC X-射線衍射儀上對試樣粉末進行廣角衍射掃描。

1.3.3 纖維K/S值的測試

用美國Hunterlab公司的UltraScan-XE測色配色儀測定纖維的K/S值，每個試樣測不同的點10次。

1.3.4 掃描電鏡

冷場發射掃描電鏡S-4700，冷場發射型，二次電子圖像分辨率在1 kV，S＝2.1 nm，15 kV時為1.5 nm。15 kVS＝21 000，放大倍數20～500 K。

1.3.5 纖維強力的測定

在Y361單絲強力儀上按標準測試，預加張力4.9 cN，拉伸速率5 mm/s。

2 結果與討論

2.1 最佳工藝條件的確定

選擇銅鹽質量分數、溶液pH值、浴比、反應時間4個因素作為實驗條件，在這個基礎上進行各個因素的實驗，在其他因素不變的前提下改變其中一個因素，從而選出最佳工藝條件。

2.1.1 銅鹽質量分數對體積比電阻的影響

圖1是在其他反應條件不變的條件下，改變銅鹽質量分數，體積比電阻的變化情況。未經處理的真絲體積比電阻為9.2×109Ω·cm，經過硫酸銅處理后體積比電阻急劇下降，在經過質量分數為9 %的硫酸銅處理后體積比電阻變為0.006 7 Ω·cm，這說明在纖維的表面形成了導電物質。從圖1中可看出，在其他條件相同的條件下，隨著銅鹽質量分數的增加，纖維的體積比電阻也隨著下降。特別是在銅鹽質量分數小于3 %時，纖維體積比電阻隨銅鹽質量分數的增加而快速下降。這是由于此時纖維有很多空隙，銅鹽可以滲透到纖維內部與纖維上參與反應的基團完全反應。但當銅鹽質量分數為9 %時，曲線就趨于平坦，纖維的體積比電阻就沒有太大的變化。這是因為隨著硫酸銅質量分數的增加，纖維表面已覆蓋有大量的硫化物顆粒，幾乎沒有多少空隙，纖維內部可參與反應的基團越來越少，這時再增加銅鹽質量分數對體積比電阻的影響不大。所以硫酸銅質量分數最好控制在9 %。

2.1.2 溶液pH值對體積比電阻的影響

實驗中，采用濃硫酸調節溶液的pH值，研究了在其他反應條件相同的情況下，體積比電阻隨pH值變化情況，見圖2。

圖1 銅鹽質量分數對體積比電阻的影響Fig.1 Effect of Concentration of Copper Ions on Volume Resistivity

圖2 溶液pH值對體積比電阻的影響Fig.2 Effect of pH Value of Liquor on Volume Resistivity

由圖2可以看出，纖維體積比電阻隨著pH值的增加先減小后增加，pH值等于3時，纖維體積比電阻達到最小值；pH值大于3，體積比電阻急劇變大。之所以pH值為3時纖維體積比電阻最小，是因為真絲的等電點范圍為3.5～5.2，pH值為3時剛好在等電點的下側，有利于真絲的膨脹，銅化合物與真絲纖維的反應較為充分，絡合率高，纖維表面的導電物質就較多。但是，酸和堿一樣，都會促使真絲纖維水解而破壞，所以當pH值小于2時，真絲會遭到酸的破壞，參與反應的基團變少因而體積比電阻會變大。所以pH值等于3是最佳的pH值。

2.1.3 浴比對體積比電阻的影響

為了更好地觀察浴比對體積比電阻的影響情況，本實驗選取浴比分別為1∶100，1∶50，1∶40，1∶25和1∶20來進行對比實驗，結果如圖3所示。

通過圖3可以看到，隨著浴比的增大，纖維的體積比電阻也隨著變大。這是因為在浴比大時，銅離子能與真絲纖維內的基團完全反應，但隨著浴比的減小，真絲纖維無法完全浸泡在反應液中，且反應不均勻，體積比電阻值較高。雖然當浴比為1∶100時纖維的體積比電阻最小，但是此時溶液中銅鹽質量分數相對減小，銅鹽與桑蠶絲中的極性氨基酸發生絡合反應的幾率就減少，所以浴比1∶50為較優工藝，在這個浴比下可以得到比較均勻且體積比電阻小的導電真絲。

圖3 浴比對體積比電阻的影響Fig.3 Effect of Bath Ratio on Volume Resistivity

2.1.4 反應時間對體積比電阻的影響圖4顯示的是在硫酸銅質量分數為9 %，pH值為3，浴比為1∶50，先在70 ℃下處理一段時間，再升溫到100 ℃處理10 min的反應條件下，反應時間對體積比電阻的影響情況。從圖4可以看出，纖維體積比電阻值隨著時間的延長而不斷減小。當反應進行到2.5 h時，繼續延長反應時間，體積比電阻不再繼續減小，趨于平緩。這是因為反應一段時間后，反應幾乎進行完全，這時再延長反應時間不會導致纖維體積比電阻減小。

圖4 反應時間對體積比電阻的影響Fig.4 Effect of Reaction Time on Volume Resistivity

通過對銅離子質量分數、反應浴比、反應時間、反應pH值等對表面化學反應的影響的討論，經過優化后，表面化學反應制備導電真絲的較佳工藝為：溶液pH3，硫酸銅質量分數為9 %，浴比小于1∶50，反應時間為2.5 h。

2.2 X-射線衍射分析

目前國內有文獻指出，銅化合物與桑蠶絲中的極性氨基酸發生絡合反應后導電物質主要是CuS，如果纖維上能形成致密均勻的CuS將會對真絲纖維導電耐久性的提高起到作用。證明真絲纖維上CuS存在的有效方法就是X-射線衍射測試，通過分析纖維上晶體的晶面距離或2θ角來判斷形成的物質。根據文獻[6]中所記載，2θ＝47.76°、31.64°和28.16°是CuS的晶體特征，經測試，本研究制得的導電纖維X-射線衍射2θ角為：29.2°、31.66°和47.64°(如圖5所示)，由此可以判斷，導電物質主要是CuS，但也不排除其他硫化物類導電物質的可能性。從圖中還可以看到，導電處理后的真絲纖維與未經過導電處理的真絲纖維的特征衍射峰相比，主衍射角(2θ＝20.96°)沒有發生變化，說明導電處理后的晶體結構沒有發生變化，表面化學反應主要發生在真絲纖維的非結晶區[7]。

圖5 纖維的WAXD譜Fig.5 The WAXD Curves of Fiber

2.3 纖維的K/S值

由于CuS是黑色的物質，但黑色沒有非常明顯的最大吸收波長，本實驗取用的是經過銅鹽質量分數為9 %導電處理后的纖維，取10個不同的點，在波長為1 040 nm條件下測得的K/S值。通過測試K/S值來表征制得的導電真絲纖維處理的均勻性。根據取點處得到的K/S值數據作圖，如圖6所示。

一般情況下，K/S值越大，顏色越深，即有色物質濃度越高；K/S值越小，顏色越淺，有色物質的濃度越低[8]。從圖6可以看出，K/S值分布在10.7左右，K/S值較大，這說明了導電化處理后真絲上的導電物質CuS質量分數較大。且不同點的K/S值偏出不大，這說明，經處理過的真絲纖維表面形成的硫化銅晶體比較均勻，反應的效果較好。

圖6 同一纖維上不同點的K/S值Fig.6 K/S Values of Different Position on the Same Fiber

2.4 掃描電鏡分析

實驗利用掃描電子顯微鏡觀察了反應后纖維的表面形態，將經過硫酸銅處理的真絲纖維與未整理的纖維進行了對比。

由圖7可以看出，處理前的真絲纖維表面光滑，經處理后的真絲纖維表面粗糙，有顆粒狀的導電物質均勻地分布在上面。

圖7 真絲纖維掃描電鏡Fig.7 SEM Photographs of Silk Fiber

2.5 纖維強力的測定

真絲纖維在浴比1∶50，pH3的條件下，經過不同質量分數的硫酸銅溶液導電處理后強力、伸長率等發生變化，測試結果如表1所示。

表1 不同硫酸銅質量分數對真絲纖維強力的影響Tab.1 Mechanical Properties of Silk Fibers Treated with Different Concentration of Copper Sulphate

從表1中可以看出，與真絲纖維原樣相比，經過不同質量分數的硫酸銅溶液導電處理后，真絲纖維的增重率雖然增加了，但斷裂強力和斷裂伸長率都有不同程度的下降。硫酸銅質量分數越大，斷裂強力和斷裂伸長率就下降得越多，說明在真絲處理過程中，纖維都受到了不同程度的損傷。分析是由于CuSO4呈弱酸性，反應過程中真絲纖維受到重金屬銅離子的影響，蛋白質組織結構發生改變和損傷，這樣也會對真絲纖維的強力造成減弱。重金屬銅離子的質量分數越大，真絲纖維受到的損傷就越厲害，但總的說來，纖維強力減小率在20 %范圍內，不影響織物的服用性能。

3 結 論

1)真絲經過銅化合物處理后，表面形成了黑色的導電物質CuS，且導電性能優良。

2)確定了置備導電真絲的最佳工藝條件：溶液pH3，硫酸銅質量分數為9 %，浴比1∶50，時間為2.5 h。

3)經過K/S值測試和掃描電子顯微鏡分析，導電物質分布均勻，達到了預期的效果。

4)經過導電處理后的真絲纖維強力隨硫酸銅處理質量分數的增加而下降，但纖維強力減小率在20 %范圍內，不影響織物的服用性能。

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[8] 董振禮.測色與計算機配色[M].北京：中國紡織出版社，2007.

Study on the Preparation and Properties of the Conductive Silk

SHI Juan1,2, XING Tie-ling1,2, CHEN Guo-qiang1
(1. National Engineering Laboratory for Modern Silk, Suzhou 215123, China;2. College of Textile & Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)

Copper compound was used to complex with polar amino acids of silk, and black conductive material was formed on silk surface. The effects of reagent concentration, reaction time, bath ratio and pH value on the experiment were studied. The optimum process was obtained through a series of reaction. The experimental results showed that the conductive silk has good conductive properties. X-ray diffraction and scanning electron microscope photos showed that fiber surface was evenly covered with a layer of black material, copper sulfide crystal. Treated silk fibers remained the original good wearability, and the strength had no distinct decrease.

Silk fiber; Conductivity fiber; Copper compounds

TS195.597

A

1001-7003（2010）04-0006-04

2009-08-25；

2009-10-15

國家自然科學基金項目(50673071)；江蘇省高校自然科學基礎研究項目(07KJD540188)

石娟(1985－ )，女，碩士研究生，研究方向為功能性真絲。通訊作者：陳國強，教授，chenguojiang@suda.edu.cn。