外界條件對納米TiO2 光催化性能的影響

趙淑梅，李玉膠，朱春城，周育紅

(1.黑龍江省教育學(xué)院 化學(xué)系，哈爾濱150080;2.哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱150025;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化學(xué)系，哈爾濱150001，yuhong806@yahoo.com.cn)

隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，其中排放出來的一些難以降解的污染物成為環(huán)境污染問題之一，所以，研究一些新型的催化劑來降解這些污染物已成為目前研究的熱點之一［1-4］.TiO2半導(dǎo)體因其無毒、成本較低，具有良好的光催化性能，越來越受到關(guān)注，TiO2半導(dǎo)體多相光催化在有機(jī)和無機(jī)污染物的應(yīng)用上得到了肯定，在環(huán)境治理方面有著不可估量的應(yīng)用前景.但在實際應(yīng)用中還存在著許多弊端，由于TiO2的光催化降解不僅受制于自身的光催化活性，也受環(huán)境因素影響，實際應(yīng)用中存在局限.目前關(guān)于TiO2光催化活性方面研究較多的是就催化劑本身性質(zhì)的影響因素進(jìn)行研究，比如通過摻雜一些元素等改善催化劑本身的活性來提高光催化性能.而除了催化劑本身性質(zhì)外，一些外界條件也影響著其催化活性，其中環(huán)境因素包括光照強(qiáng)度、pH 值及溫度都會對光催化降解造成影響［6-10］，本文就這幾個影響因素進(jìn)行討論，通過改善外界條件來進(jìn)一步提高光催化活性.

1 實 驗

1.1 樣品的制備

TiO2的制備:A 液，取10 mL 鈦酸丁酯于35 mL無水乙醇中，在磁力攪拌下攪拌30 min，再超聲30 min 使其完全溶解，分散均勻.B 液，取1.7 mL的鹽酸和4 mL 去離子水混合均勻，超聲20 min.

在磁力攪拌下，將B 液緩慢滴入到A 液中，再在磁力攪拌器下攪拌3 h，形成淺黃色透明溶膠.將所得溶膠超聲30 min，然后于室溫下靜置，陳化后得到濕凝膠，將所得濕凝膠放入80 ℃烘干箱中干燥12 h，干燥后的干凝膠經(jīng)研磨后置于500 ℃的馬弗爐中煅燒2 h，隨爐冷卻至室溫得TiO2粉末.

摻鐵TiO2的制備:按上述步驟制備A 液，將上述B 液中的去離子水換成硝酸鐵溶液(與鈦酸丁酯的摩爾比為0.002∶1)，其他過程同上，制備摻雜Fe3+的TiO2粉末.

1.2 光催化降解實驗

稱取50 mg 樣品，加入到甲基橙溶液(20 mg/L)中，在不同光源、pH 值及環(huán)境溫度下降解甲基橙，每隔10 min 取樣，樣品經(jīng)過離心分離后在UV2600 紫外-可見分光光度計上測定在460 nm處的吸收光譜的變化，根據(jù)吸光度A 計算樣品對甲基橙的降解率，得出光催化反應(yīng)的最佳條件.

式中:A0為起始吸光度;A 為吸光度.

2 結(jié)果及討論

2.1 催化劑的XRD 表征

X 射線粉末衍射采用荷蘭飛利浦PW1700 X光衍射儀，測定條件是Cu 靶，40 kV/40 mA，石墨單色器.研究證明，在受同樣外界條件下，銳鈦礦型TiO2的光催化活性明顯高于金紅石型，二者價帶位置相同而導(dǎo)帶位置不同.從XRD 譜圖上可以看出(圖1)，實驗所得粉末分別在衍射角2 θ 為25.27°，37.8°，48°出現(xiàn)了較強(qiáng)衍射峰，這正是銳鈦礦(101)、(004)、(200)面的衍射峰，顯示了得到的樣品主要是銳鈦礦型，沒有金紅石相的出現(xiàn).

從譜圖上也可以看出，XRD 衍射峰窄而尖銳，表明晶粒生長較完全.另外，可以看到Fe3+的特征峰并沒有出現(xiàn)，這說明少量摻雜的Fe3+已經(jīng)均勻地分散在TiO2之中了，并沒有改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu).

2.2 掃描電鏡分析

SEM 通過北京中科科儀技術(shù)公司的KYKYEM3900 型高性能掃描電子顯微鏡測得，圖2 為TiO2與摻Fe3+TiO2的SEM 圖對比，可以看出用溶膠凝膠法制備的TiO2粉體的顆粒粒徑大小約是20 ～50 nm，都已達(dá)到了納米級.而從圖對比來看摻Fe3+樣品的顆粒更加細(xì)小、均勻，這是由于Fe3+(0.64 ?)的離子半徑與Ti4+(0.61 ?)的離子半徑十分接近，F(xiàn)e3+很容易進(jìn)入TiO2的晶格中，取代了其中的一些Ti4+而引起TiO2晶格的畸變，這就降低了結(jié)晶度，抑制了晶粒的生長，使晶體顆粒得到細(xì)化，光催化活性進(jìn)一步提高.

圖1 純TiO2 與摻鐵TiO2 粉末的X 射線衍射圖

圖2 樣品的SEM 照片

2.3 光照強(qiáng)度對光催化反應(yīng)的影響

圖3 為光強(qiáng)度對光催化活性的影響，主要討論紫外光范圍內(nèi)的強(qiáng)度大小，同等條件下，3 種光源紫外光強(qiáng)度的大小順序為:高壓汞燈＞日光燈＞太陽光.從圖3 可以看出，隨著光照強(qiáng)度的增加，光催化活性也逐漸增強(qiáng)，甲基橙的降解率逐漸升高，這是由于光催化反應(yīng)的活化能來源于光子的能量，光強(qiáng)越大，光激發(fā)產(chǎn)生的電子(e-)和空穴(h+)也就越多，相對地，產(chǎn)生的活化電子和空穴也就越多，而這些活化的電子和空穴穿過界面時可以各自還原和氧化吸附在表面上的物質(zhì)，在TiO2半導(dǎo)體上形成氧化了的電子給體和還原了的電子受體，電子給體于Fe3+發(fā)生還原反應(yīng):

而電子受體又會與Fe2+發(fā)生氧化反應(yīng):

在光強(qiáng)度較大時，光催化反應(yīng)速率進(jìn)行較快，甲基橙的降解速率也較快.

圖3 光強(qiáng)度對光催化活性的影響

2.4 pH 的影響

圖4 為pH 值對光催化性能的影響，溶液的pH 值在一定范圍內(nèi)對降解率有較大影響.在水中TiO2的等電點約為pH=6，pH 值接近TiO2的等電點時，由于范德華力的作用，顆粒之間容易團(tuán)聚形成大顆粒.可以看出，當(dāng)pH 為6 時，TiO2的光催化活性不高，而在較低pH 值下光催化效果較好.在pH 值較低的條件下，OH·易通過H+與被吸附O2

-系列結(jié)合，在形成H2O2的基礎(chǔ)上進(jìn)一步反應(yīng)生成OH·，而羥基自由基在光催化反應(yīng)中做氧化劑，它的作用與光生空穴的作用是等同的，由于羥基自由基的增多會加速氧化還原反應(yīng)的進(jìn)程，所以，光催化反應(yīng)速率會提高.

圖4 pH 值對光催化性能的影響

圖5 為幾種不同pH 值條件下降解0.5 h 時甲基橙的降解率變化，可以看出，隨著pH 值的降低，甲基橙溶液在460 nm 處的吸光度大大降低，這就表明甲基橙的降解率明顯提高了.

2.5 溫度的影響

光催化降解受溫度的影響并不大，受溫度影響的反應(yīng)步驟主要是吸附、脫附、表面遷移和重拍，這些都不是光催化反應(yīng)的決定步驟.但是在光催化反應(yīng)過程中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)，一般都伴隨著吸熱和放熱效應(yīng)，這就使得溫度也會影響其速率.本實驗在降解甲基橙的反應(yīng)過程中反應(yīng)速率在一定范圍內(nèi)隨著溫度的升高而升高，但升高的變化率不太顯著.圖6 為幾個不同溫度段摻雜催化劑對甲基橙降解率的影響，但溫度影響程度都不大.

圖5 不同pH 值光照0.5 h 時吸光度變化

圖6 溫度對光催化性能的影響

3 結(jié) 論

1)摻雜一定量的Fe3+沒有改變TiO2銳鈦礦型的結(jié)構(gòu)，能夠?qū)iO2的光催化活性起到改善作用.

2)在光催化降解過程中，外界條件在一定程度上也有很大影響.在降解甲基橙的研究中，降解率的對比表明:在一定范圍內(nèi)，光強(qiáng)度越大，光催化活性越大;pH 值較低時，光催化活性較高;溫度越高，光催化活性增大幅度較小.

［1］NAHAR M S，HASEGAWA K，KAGAYA S.Adsorption and aggregation of Fe(III)-hydroxy complexes during the photodegradation of phenol using the iron-added-TiO2combined system［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，162:351-355.

［2］ARCONADA N，DURAN A，SUAREZ S.Synthesis and photocatalytic properties of dense and porous TiO2-anatase thin films prepared by sol-gel［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2009，86:1-7.

［3］SAYILKAN F，ASILTURK M，KIRAZ N.Photocatalytic antibacterial performance of Sn4+-doped TiO2thin films on glass substrate［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，162:1309-1316.

［4］郭中權(quán)，周如祿.納米光觸媒在煤礦生活污水處理中的實驗研究［J］.能源環(huán)境保護(hù)，2007，21(1):14-17.

［5］GAO B，PENG C，CHEN G Z.Photo-electro-catalysis enhancement on carbon nanotubes/titanium dioxide(CNTs/TiO2)composite prepared by a novel surfactant wrapping sol-gel method［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2008，85:17-23.

［6］ZHANG Sen，LIU Chunyan，LIU Yun.Room temperature synthesis of nearly monodisperse rodlike rutile TiO2nanocrystals［J］.Materials Letters，2009，63:127-129.

［7］SAYILKAN F，ASILTURK M.Photocatalytic antibacterial performance of Sn4+-doped TiO2thin films on glass substrate［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，162:1309-1316.

［8］LIANG Haichao，LI Xiangzhong.Effects of structure of anodic TiO2nanotube arrays on photocatalytic activity for the degradation of 2，3-dichlorophenol in aqueous solution［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，162:1415-1422.

［9］MOZIA S，TOYODA M.Application of carbon-coated TiO2for decomposition of methylene blue in a photocatalytic membrane reactor［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，140:369-375.

［10］TRYBA B.Immobilization of TiO2and Fe—C—TiO2photocatalysts on the material for application in a flow photocatalytic reactor for decomposition of phenol in water［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，151:623-627.