無需前置液的氫氟酸單步基質酸化

編譯:劉青 郭興午 趙立強 (西南石油大學研究生部)

審校:劉平禮 (西南石油大學研究生部)

無需前置液的氫氟酸單步基質酸化

編譯:劉青 郭興午 趙立強 (西南石油大學研究生部)

審校:劉平禮 (西南石油大學研究生部)

傳統的砂巖 HCl∶HF基質酸化總是先用含有 HCl的前置液溶解碳酸鹽,這種方法并不總是成功的,而且操作復雜。在這種情況下,很難確保酸液進入到合適的地區和合適的礦物反應,結果導致不良的區域覆蓋率,較差的傷害去除效果,而酸液/巖石的不配伍致使增產效果較差。本文描述了一種新型高p H值酸液體系,它無需前置液。該體系在溶蝕和總的反應性方面具有明顯的優勢,能使活性酸滲透到基質深處,降低對溶蝕抑制劑的要求;最重要的是,該體系與碳酸鈣作用緩慢,由此可遏制鈣離子的釋放和氟化鈣的沉淀;該體系改善了后勤工作,降低了成本,提高了增產效果,使油田更容易實施和控制處理過程的酸化措施。

砂巖儲層 近井地帶 鹽酸/氫氟酸 前置液 基質酸化 增產

1 基質酸化回顧

井的性能的降低通常是由于巖石坍塌、鉆井固體物質的引入、襯孔黏土膨脹、微粒運移、潤濕性改變,以及其他聯合作用導致近井地帶滲透率降低的傷害。通常情況下,這些因素引起的地層損害通過向地層注入含有HF的酸液來解決。隨后便是化學腐蝕和溶解硅質礦物,包括黏土、石英晶體、與堵塞儲層孔隙空間相關的礦物質。這些礦物的溶解過程復雜,在初始反應和第一、第二或第三階段反應產物的相互作用下會產生大量的化學物質。由于化學平衡的不穩定性,通常導致在反應混合物中產生大量的固體沉淀物或無定形的膠狀體。第二、第三階段的沉淀物出現在不恰當的時間或關鍵的地方,如近井地帶,這就可能導致進一步的地層傷害和酸化處理的負面效果。為了盡可能解決這些問題,工業上采取了如下一系列的方法:

(1)使用含有過量 HCl的 HF配方,使 HF混合物的p H值降低到反應產物有較高溶解度的水平。這就是土酸 (RMA)的基本原理,它是 HCl∶HF=4∶1的混合物,Gdanski和其他人提出的更新的配方甚至將比例擴大成了9∶1。

(2)利用“延遲酸配方”緩慢生成 HF,通過水解一種或更多的化合物,從而使 HF深穿透,到達地層深部,有效稀釋反應產物濃度。這樣能夠將沉淀降低到最低限度,和黏土酸 (氟硼酸,HBF4)或SGMA(自生土酸)體系的使用相似。

(3)半濃度土酸的使用是另一種稀釋酸液處理溶解單位體積反應產物的措施。

(4)使用緩沖酸體系限制氫離子生成 HF。由于較低的反應速率而達到深穿透的目的。但是,這個體系的p H值較高,另外,還必須有防止沉淀產生的措施。其他物質的結合,如磷酸酯,能抑制沉淀的產生,和工業HF基酸液體系的使用相似。

(5)后置液的使用,通常是稀釋的 HCl或氯化銨鹽水,用來頂替含有 HF的酸液,隨著加載的不穩定,溶解的反應產物在沉淀產生以前遠離了近井地帶。

(6)快速反排技術使反應溶液盡可能快地離開井筒和地層,通常是低p H值和不溶物少的體系才能實現。

第二、第三階段由HF與硅質礦物產生的沉淀物不僅僅是副產物,并且是偶然與含有 HF的進入砂巖基質的酸液相遇而形成的。大多數的砂巖包含了多種多樣的碳酸鹽礦物 (方解石、白云石等),還有來自于巖石主體的石英、黏土和長石。在存在酸液時,碳酸鹽礦物溶解,釋放出鈣離子,并與氟化物離子反應產生極難溶的CaF2,它沉淀非常迅速,是儲層傷害的潛在因素。因此,砂巖儲層傳統的基質酸化處理通常先用含有 HCl或其他不含有氟化物的酸液進行預沖洗,溶解掉碳酸鹽。需要泵入足夠體積的前置液移除井筒附近2～3 ft(1 ft=30.48 cm)半徑范圍內的碳酸鹽,使含有HF的主體酸階段酸液不會和碳酸鹽礦物相接觸。

從理論上說這是一個好方法,但在實際應用中,它并不像期望那樣成功。十分活潑的前置液可能會優先打開流動通道進入巖石,由于碳酸鹽的溶解,而繞過了其他的傷害地區。隨后的含有HF的主體酸就沿著同樣的流動通道流通,而不與設計所需溶解的堵塞黏土和其他硅質礦物相接觸。這種情況在多段處理中可能會更突出,如連續的地形轉向。這些措施非常復雜,包括了多次重復的預沖洗、主體HF階段、后置液、轉向分流,很難確保酸液總是進入到合適的地區和合適的礦物反應。結果導致不良的區域覆蓋率,較差的傷害移除效果,而酸液/巖石的不配伍最終導致較差的增產效果。

以上所述的問題在含有工業 HF的酸液體系中是很常見的,但是,所提出的針對這些問題的策略卻并沒有取得全面的成功。然而,已有一種方法能解決現場的大多數問題,同時還可提高成功的幾率和基質酸化措施的安全性。新型高p H值以 HF為基礎的酸液體系完全改變了酸化程序。這些酸液體系的p H值范圍一般在3.2～4.8之間,而大多數常規體系,如土酸,其p H值較低 (典型的p H值在0～1,取決于 HCl∶HF的比值)。然而,這些新型高p H值酸液體系對硅質礦物具有同樣的溶解能力。在溶蝕和總的反應性方面高p H值酸液體系具有明顯的優勢,能使活性酸滲透到基質深處,降低對溶蝕抑制劑的要求。這種高p H值體系還有下列優勢:

◇降低地面設備,包括管線的危險性;

◇減小對環境和人員的危害;

◇降低對中和反應的化學要求;

◇降低產生殘渣和乳化液的風險;

◇降低工藝設備加壓的危險。

最重要的是,這些高p H值體系,只是很緩慢地與碳酸鈣作用 (與常規體系相比),由此可遏制鈣離子的釋放和隨后的氟化鈣沉淀。將這些高p H值的緩沖體系與一定比例的抑制劑和反沉淀劑結合,當進一步抑制碳酸鹽溶解時通過降低或避免二次沉淀的產生而提高它的性能。因此,這些體系很可能用于沒有預沖洗和與油藏巖石副反應最小的情況下。這種方法很大程度地簡化了砂巖油藏基質酸化的程序,并且不需要注入多級流體。

泵注這些體系時,或單獨注入,或以單一的NH4Cl酸化頂替液,這可以改進酸液的布置和降低對設備的要求,如儲罐容量,等等。它改善了后勤,降低了成本,在使措施變得更容易實施和控制的同時提高了效果。

2 消除鐵沉淀

廣泛認為,鐵沉淀主要和許多酸化增產中的問題相關聯。鋼鐵,主要由鐵組成,很容易被較強的礦物酸溶解,生成 Fe2+。與氧化環境接觸時,這些Fe2+很容易轉化成Fe3+,并在酸性溶液中沉淀下來,即使在p H值較低的情況下亦是如此。與鋼鐵的反向接觸,這種氧化作用在一定程度上降低了從三價鐵離子還原為亞鐵離子的可能性。然而,三價鐵離子在 HCl中的濃度與環境相關,它可能會受鋼鐵暴露在空氣中快速形成的三價鐵氧化物 (鐵銹)的溶解而顯得非常高。由于這個原因,在地層任何酸化措施以前,需要優選一種合適的鐵銹溶劑(稀釋酸液等)酸洗機井,將管柱的容物反排。如果不這樣做,將導致大量的三價鐵離子注入地層,極容易引起地層堵塞。甚至酸洗時,預沖洗礦物酸中的鐵含量仍可以達到幾千毫克每升,因此,加入高效的鐵抑制劑避免產生沉淀是非常必要的。

如上所述,通過取消礦物酸前置液的使用,而采用含有HF的緩沖酸液體系,則鐵的溶解以及后續的沉淀會得到較大程度的減弱。這種方法配合油管酸洗,優先選用中性螯合酸洗劑,可以顯著改善許多儲層的酸化效果。另外,它還具有操作上獨特的優勢,因為直接注入能溶解和絡合鐵等的中性螯合酸洗劑到地層中,在酸化措施以前無需反排。

3 實驗室研究

圖1 室溫下,20目的方解石碎片在土酸中的溶解度

圖2 室溫下,20目的方解石碎片在新型高p H值 HF體系中的溶解度

圖3180℉的溫度下,20目的方解石碎片在新型高p H值HF體系中的溶解度

表1 常規土酸 (HCl∶HF=12∶3)和高p H值 HF體系分別與碳酸鈣反應結果的比較

這個方法先前在實驗室主要用于“原理的證明”。從圖1～圖3和表1中可見,甚至在室溫下,通過劇烈的起泡和白色CaF2沉淀的產生,土酸會立即腐蝕和溶解方解石。另外,高p H值的酸液體系在室溫下不會直接與方解石發生反應,沒有起泡和沉淀,甚至在180℉、3 h以后,高p H值體系與方解石也不會發生反應。可以證明,這種酸液體系在原理上是無需前置液的,泵入到富含碳酸鹽的砂巖當中,不會產生氟化鈣的沉淀。試驗結果見表2和表3。在含有適當碳酸鹽的巖心中,高p H值的HF緩沖體系并沒有產生任何問題,和傳統的先注HCl后注 HF具有相同的滲透率。在碳酸鹽含量較高的巖心中,高p H值 HF體系得到較大的滲透率,沒有期望的反應。相比于傳統 HCl,HCl∶HF的混合物會由于腐蝕性的前置液和主體酸混合物過度溶解膠結的碳酸鹽,引起巖心的破碎和坍塌。

表2 為巖心流動試驗所做的X射線衍射巖心分析

表3 高p H值 HF體系有和沒有 HCl前置液時的最終滲透率的巖心流動比較結果

4 結論

(1)傳統砂巖基質酸化技術在于恢復被傷害近井地帶滲透率降低的產能。然而,后勤保障和HSE挑戰使這些酸化措施的廣泛使用受到制約。

(2)常規措施需要依次泵入流體 (前置液、主體酸、后置液)和一系列轉向劑,試圖在減輕酸化處理中不需要的礦物反應的同時達到區域覆蓋率。

(3)在這種復雜的液流中酸液體系的分布并不是很有效,常導致發生不期望的反應和低于優化的增產效果。

(4)這種精心設計的高p H值緩沖酸液體系的使用,能夠解決傳統砂巖基質酸化中的許多問題。

(5)新體系的使用能夠取消對前置液和后置液的需求。

(6)高p H值緩沖酸液體系,可以作為單步措施而泵入,由此提高酸液體系的區域覆蓋率,簡化泵注程序,降低成本,提高處理效果。

(7)到目前為止,通過礦物學研究,35個單步砂巖酸化處理都取得了較好的效果。

10.3969/j.issn.1002-641X.2010.3.008

資料來源于美國《SPE 107296》

2009-01-10)