微波促進磺化炭催化合成月桂酸甲酯

肖軍安 毛蘭蘭 羅書勇 羅 佳 袁 霖

（湖南科技學院 生命科學與化學工程系，湖南 永州 425100）

微波促進磺化炭催化合成月桂酸甲酯

肖軍安 毛蘭蘭 羅書勇 羅 佳 袁 霖*

（湖南科技學院 生命科學與化學工程系，湖南 永州 425100）

探討了從山蒼籽核仁油中分離出的月桂酸在微波輻射下，用活性炭磺化制得固體磺化炭作為催化劑與甲醇酯化合成月桂酸甲酯。對月桂酸與甲醇酯化反應條件進行優化，其優化條件是：反應溫度為160℃，反應時間20 min，催化劑用量0.1 g.月桂酸甲酯的酯化率達92.97%.產物經過紅外光譜表征。

月桂酸甲酯；合成；磺化炭；酯化；微波輻射

月桂酸甲酯是一種無色透明液體，具有蜜甜似的花香[1]，能與乙醇、乙醚、苯、丙酮混溶，不溶于水，是制皂、日用化妝香精等工業的重要原料，也是合成多種陰離子表面活性劑1和非離子表面活性劑的原料，是精細化工中的一種重要的中間體。月桂酸普遍存在于椰子油、山蒼籽核仁油中。永州市山蒼籽資源豐富，由山蒼籽皮殼提取山蒼籽表皮油，剩余的核可提取核仁油。為提高山蒼籽核仁油的利用價值，我們從山蒼籽核仁油中分離出了月桂酸，并用月桂酸在磺化炭的催化和微波的作用下，與甲醇反應，合成了月桂酸甲酯。傳統的月桂酸酯制備中大多采用干燥HCI氣體或濃H2SO4為催化劑，將月桂酸與甲醇按一定摩爾比混合酯化，該法存在其收率低、副反應多、設備腐蝕嚴重，分離困難，污染環境等一系列問題[2]。近年來，關于探索合成月桂酸甲酯的新型催化劑的報道層出不窮[3-8]。活性炭具有很好的結構穩定性、很高的比表面積和豐富的微孔結構，這使它作為催化劑或載體都具有廣泛的應用。微波輻射促進有機反應是二十世紀80年代后期興起的一項有機合成新技術[9-12]，隨著微波技術的發展，微波輻射已成為有機化學領域的一個熱點。本文首次將磺化改性的活性炭在微波輻射下用于催化月桂酸甲酯的合成，研究結果表明，微波輻射磺化改性的活性炭對月桂酸甲酯的合成具有較高的催化作用，反應速率快、生產工藝簡單，產品質量好，無環境污染，催化劑可重復使用。

1 實驗部分

1.1 試劑

月桂酸(自制，由山蒼籽核仁油分離得到，含量大于98%)、甲醇、乙醇、氫氧化鈉均為市售分析純試劑

磺化炭按照文獻[13]的方法制備：將商品活性炭放入烘箱中干燥后，稱取5.0 g放入圓底燒瓶中，用移液管移取2.0 mL濃硫酸，插上溫度計 ，控制磺化溫度在120 ℃左右，反應2小時。加入二次蒸餾水終止反應，并抽洗至濾液為中性。放入烘箱，干燥至恒重，即得到可用的磺化炭。

1.2 儀器設備

Biotage微波合成儀（環球分析測試儀器有限公司）、800型離心沉淀器（上海手術器械廠）

1.3 實驗步驟

在30mL反應瓶中，加入月桂酸1.000 g, 甲醇6 mL, 一定量的磺化炭 ，密封，放入微波爐中，在設定的溫度下反應一段時間后，冷卻后取出，離心分離，用氫氧化鈉滴定法[14]計算酯化率。用減壓蒸餾可得月桂酸甲酯產品。

氫氧化鈉滴定法：用甲醇洗滌催化劑，離心分離，離心液合并并加水25 mL及2滴酚酞，用NaOH溶液滴至微紅，按下式計算酯化率。

式中：V1和V2分別表示反應前后所消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積

1.4 產物分析

對月桂酸甲酯進行紅外光譜分析，結果如圖1。

從圖1可以看出，2922cm-1，2853cm-1是月桂酸甲酯的-CH3，-CH2-的C-H伸縮振動峰；1740cm-1為-COOCH3的羰基伸縮振動峰；1195 cm-1，1168 cm-1為C-O伸縮振動峰。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對酯化率的影響

在30mL反應瓶中，加入月桂酸1.000 g, 甲醇6 mL，磺化炭0.1000 g，密封，放入微波爐中，在設定的溫度下反應20 min后，測定反應酯化率，結果見表1。

從表1可以看出，隨著反應溫度的升高，酯化率逐漸增大，同時反應壓強也在不斷增大。當反應溫度從140 ℃升高到150 ℃時，酯化率增加了8.12 %；當反應溫度從150 ℃升高到160 ℃時，酯化率增加了13.48 %；由于反應是在高溫高壓的密封容器內進行，當溫度升高到 160 ℃時，瓶內氣壓已接近儀器所能承受的極限壓強，溫度不能繼續升高，所以反應溫度選擇160 ℃。

圖1 月桂酸甲酯的紅外光譜圖Fig. 1 IR spectrum of methyl laurate

表1 反應溫度對酯化率的影響Table 1 Effect of reaction temperature on the esterification rate of methyl laurate

本儀器所能承受最高壓強為2.0 MPa (即20bar)

2.2 反應時間對酯化率的影響

在30mL反應瓶中，加入月桂酸1.000 g, 甲醇6 mL,磺化炭0.1000 g，密封，放入微波爐中，在反應溫度為160 ℃（反應壓強為1.7 MPa）條件下反應一段時間，測定反應酯化率，結果見表2。

表2 反應時間對酯化率的影響Table 2 Effect of reaction time on the esterification rate of methyl laurate

從表2可知，隨著反應時間的延長，酯化率逐漸增大。當反應時間從15 min增加到20 min時，酯化率增加了4.92 %；而當反應時間從20 min增加到25 min時，酯化率只增加了2.69 %，再增加反應時間，對酯化率的影響不大，所以反應時間選擇20 min為好。

2.3 催化劑用量對酯化率的影響

在30mL反應瓶中，加入月桂酸1.000 g, 甲醇6 mL，一定量的磺化炭，密封，放入微波爐中，在反應溫度為160 ℃（反應壓強為1.7 MPa）條件下反應20 min，測定反應酯化率，結果見表3。

從表3可以看出，隨著催化劑用量的增加，酯化率逐漸增大。當催化劑用量從0.08 g增加到0.1 g時，酯化率增加了5.91 %；而當催化劑用量從0.1 g增加到0.12 g時，酯化率只增加了1.24 %，所以催化劑用量選擇0.1 g為好。

表3 催化劑用量對酯化率的影響Table 3 Effect of dosage of catalyst on the esterification rate of methyl laurate

2.4 催化劑的重復使用

我們研究了在優化條件下催化劑重復使用對酯化率的影響，結果見表4。

表4 催化劑重復使用對酯化率的影響Table 3 Effect of repeatition of catalyst on the esterification rate of methyl laurate

從表4可知，催化劑在連續使用 5次后，催化效果依然較好。

2.5 月桂酸甲酯與月桂酸乙酯合成條件的對比

我們除了合成了月桂酸甲酯以外，還合成了月桂酸乙酯，合成的條件及反應酯化率見表5。

表5 月桂酸甲酯與月桂酸乙酯合成條件的對比Table 5 The contrast of reaction conditions of methyl laurate and ethyl laurate

從表5可以看出，增加反應時間、溫度，月桂酸乙酯的酯化率仍然比月桂酸甲酯要低，說明月桂酸甲酯的合成比月桂酸乙酯較容易，這是因為乙醇分子的體積比甲醇分子大，其位阻較大，酯化反應的活性低于甲醇。

2.6 微波法（磺化炭作催化劑）與常規法（濃硫酸作催化劑）[7]的比較

制備月桂酸甲酯的傳統方法（常規法）一般是用濃硫酸作催化劑，以月桂酸和甲醇為原料，在常壓下加熱回流進行反應。我們使用微波法（磺化炭作催化劑）合成月桂酸甲酯，合成的條件及反應酯化率見6。從表6看出：以磺化炭作催化劑的微波法比以濃硫酸作催化劑的常規法合成月桂酸甲酯，達到相同的酯化率，前者比后者要快20倍。

表6 微波法與常規法的對比Table 6 The contrast of synthesis of methyl laurate by microwave and conventional method

3 結論

（1） 在微波作用下，用磺化炭催化劑催化月桂酸與甲醇反應合成月桂酸甲酯，其催化效果好，是一種較理想的催化劑。

（2）在微波作用下，以磺化炭為催化劑催化月桂酸與甲醇反應合成月桂酸甲酯的最優條件是：催化劑用量0.1 g，反應溫度為160℃（反應壓強為1.7 MPa），反應時間20 min.月桂酸甲酯的酯化率達92.97%.催化劑可重復使用。

（3）以磺化炭作催化劑的微波法比以濃硫酸作催化劑的常規法合成月桂酸甲酯，達到相同的酯化率，前者比后者要快20倍。

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O69

A

1673-2219（2010）12-0061-04

2010－09－20

湖南省大學生研究性學習和創新性試驗計劃項目（湘教通[2010]244號）；湖南省科技計劃項目(2010NK3007) ；湖南省教育廳重點科研項目(08A023);湖南省自然科學基金資助項目((09JJ3028) ;湖南省重點學科建設項目（2006-180）。

肖軍安（1991－），男，2008級化學專業本科生。

*通訊聯系人