活性炭負載硅鎢酸催化合成檸檬酸三丁酯

袁 霖 肖軍安 毛蘭蘭 羅書勇 羅 佳

（湖南科技學院 生命科學與化學工程系，湖南 永州 425100）

活性炭負載硅鎢酸催化合成檸檬酸三丁酯

袁 霖 肖軍安 毛蘭蘭 羅書勇 羅 佳

（湖南科技學院 生命科學與化學工程系，湖南 永州 425100）

用活性炭負載硅鎢酸催化劑催化檸檬酸與正丁醇酯化合成檸檬酸三丁酯。對檸檬酸與正丁醇酯化反應條件進行優化，其優化條件是：在酸醇的摩爾比為1:6.0，催化劑的負載量為18%，催化劑用量為檸檬酸質量的1.2%，反應溫度為150℃，反應時間4小時，檸檬酸的酯化率達92.3%，產物經過紅外光譜表征。

檸檬酸三丁酯；合成；硅鎢酸；酯化

檸檬酸三丁酯（以下簡稱TBC）化學名稱為 2-羥基-1,2,3-三正丁氧羰基丙烷， 分子式為 C18H32O7，在常溫常壓下為無色的透明液體，不溶于水。TBC具有無毒、生物降解性好、揮發性小、抗細菌，增塑效率高等優點，被 FDA 認為是最安全的增塑劑之一，并被 FDA 批準為無毒增塑劑，應用于食品包裝、飲料瓶瓶塞、瓶裝食品的密封圈、醫療器具、兒童玩具及個人衛生用品等制品[1]。檸檬酸三丁酯傳統的合成催化劑多是濃硫酸，但使用濃硫酸副反應多，污染環境并嚴重腐蝕設備，反應時間長、產品純度底、后處理過程復雜。為此更換酯化催化劑已成為當今研究開發的熱點.人們在探索新的催化劑[2,3]，據報道有固體氯化物[4]、離子交換樹脂[5]、分子篩[6]、雜多酸[7-10]等為催化劑代替濃硫酸對這一反應的研究。雜多酸特點是催化活性高，選擇性好，再生速度快[8]，酯化效果好，還可以大大減輕對設備的腐蝕。由于雜多酸能溶于極性

較強的小分子溶劑中，因此在酯化反應中能吸收極性有機溶劑而形成“假液相”。“假液相”行為的存在，使催化反應不僅能發生在催化劑的表面，而且能發生在整個催化劑的體相，因而使雜多酸具有更高的催化活性和選擇性。此外它同時具有酸性和氧化還原性，是一類有發展前景的催化劑；但雜多酸直接用于反應體系時，存在與產物難以分離等問題，且因為雜多酸物理化學性質較復雜，同時價格又較貴，不能輕易丟棄，因此對雜多酸進行負載化和制備固體型催化劑已經引起人們的廣泛關注。文獻[9]中使用的是純雜多酸細微粉末，不利于酯化后催化劑的回收。本文使用活性炭負載鎢硅酸作催化劑催化檸檬酸與正丁醇酯化合成檸檬酸三丁酯，并取得很好的酯化效果，研究表明：該反應具有催化劑用量少、催化劑易回收并可重復利用，反應速率快、產率較高等特點。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

檸檬酸、正丁醇均為分析純試劑，湖南化工試劑廠生產；硅鎢酸，上海化工廠生產，分析純；阿貝折光儀；AVATAR-360傅里葉紅外光譜儀。

1.2 負載催化劑的制備[11]

稱取一定量經預處理的活性炭加入到硅鎢酸溶液中，加熱回流數小時，用熱水洗去催化劑中可溶性物質至中性，抽干，于80℃干燥6h，控制硅鎢酸的濃度和負載時間，可制得不同負載量的催化劑（根據負載后活性炭的增重計算催化劑的負載量）。

1.3 實驗方法

在裝有攪拌器、溫度計、油水分離器的三口燒瓶中，加入一定量的檸檬酸、正丁醇和催化劑，加熱攪拌回流，用油水器分離器分出被正丁醇帶出的水，正丁醇經冷凝和水分層后返回三口瓶內。當油水分離器收集的水量無明顯增加時，顯示反應達到終點，反應完畢后，濾出催化劑。置于干燥器中用于下一次的酯化反應。濾液先蒸餾，蒸出未反應的正丁醇，然后加入一定濃度的堿液中和未反應的檸檬酸，再用水洗滌至中性，減壓蒸餾收集178—180 /℃400Pa的餾分，即可得無色透明的產品檸檬酸三丁酯。

生成檸檬酸三丁酯的酯化反應如下：

根據正丁醇所帶出的生成水計算反應中檸檬酸的酯化率：

酯化率（%）＝(192W1/54W2)×100%

式中W1為正丁醇所帶出的生成水的質量；W2為反應物檸檬酸的質量

1.4 產物分析

1.4.1 產物的IR及折光率

IR分析在傅里葉紅外光譜儀上進行，所得產物的紅外光譜圖為圖1。主要特征吸收峰出現在3497、2959、1732、1178、1060cm-1。其中在1732cm-1處有酯羰基特征吸收峰，1178、1060cm-1處為C-O-C伸縮振動，3497 cm-1處為羥基峰，其譜圖與AVATAR-360 FT紅外光譜儀中檸檬酸三丁酯的紅外光譜圖完全一致。

圖1 檸檬酸三丁酯的紅外光譜圖

用阿貝折光儀測產品折光率，其結果在1.4440～1.4458之間，與文獻值nD201.4453基本上相符.

2 結果和討論

2.1 催化劑負載量對酯化反應的影響

依照[1.3]實驗步驟改變催化劑負載量，實驗結果見表1。從表1看出，催化劑負載量增大，酯化率增加。當負載量為18%時，酯化率達93.2%，再增加負載量，酯化率增加較少。這是因為一方面隨著催化劑負載量增大，雜多酸的量增加，催化活性提高；另一方面隨著催化劑負載量的增加，活性碳的孔徑越來越小，反應物分子及產物分子在催化劑孔內的流動速度減慢，從而使反應速率變慢。因此，催化劑的負載量選擇18%為好。

表1 催化劑負載量對酯化反應的影響

反應條件：溫度150℃，時間4h，酸醇摩爾比1：6.0，催化劑的量為檸檬酸質量的1.2%。

2.2 反應時間對酯化率的影響

依照[1.3]實驗步驟改變反應時間，實驗結果見表2。從表2看出，反應時間延長，酯化率增大，但當反應時間4h以后，再延長反應時間，酯化率增加較少。這是因為反應達到平衡后，酯化率不再增加。所以反應時間選擇4h為好。

表2 反應時間對酯化率的影響

反應條件：溫度150℃， 酸醇摩爾比1：6.0，催化劑(18%)用量為檸檬酸質量的1.2%。

2.3 反應溫度對酯化率的影響

依照[1.3]實驗步驟改變反應溫度，實驗結果見表3。從表3看出，反應溫度提高，酯化率增大。但當反應溫度達到150℃后，再增加反應時間，酯化率增加較少。同時，硅鎢酸除了具有酸催化功能外，還具有氧化性，反應溫度太高，副反應也會增加。故合成檸檬酸三丁酯的反應溫度選擇150℃為好。

表3 反應溫度對酯化率的影響

反應條件：酸醇摩爾比1：6.0，時間4h，催化劑(18%)用量為檸檬酸質量的1.2%。

2.4 酸醇摩爾比對酯化率的影響

依照[1.3]實驗步驟改變酸醇摩爾比，實驗結果見表4。從表4看出，酯化反應為可逆反應，為使反應產率提高，通常采用使某一廉價反應物過量的辦法，考慮到醇過量太多增加分離困難，結合實際，確定酸醇的適宜摩爾比為1：6.0。見表4。

表4 酸醇摩爾比對酯化率的影響

反應條件：時間4h，溫度150℃，催化劑(18%)用量為檸檬酸的1.2%。

2.5 催化劑重復使用對催活性的影響

對于該催化劑的重復使用，筆者在酯化反應結束后，將催化劑和產物分離,不經任何處理進行下一次反應，表5為催化劑5次重復使用對酯化率的影響情況。

表5 催化劑重復使用對其活性的影響

反應條件：酸醇摩爾比1：6.0，時間4h，溫度150℃，催化劑(18%)用量為檸檬酸的1.2%。

結果表明：該催化劑性能穩定，重復使用5次還能保持較高的催化活性。

3 結論

a. 用活性炭負載硅鎢酸催化劑催化檸檬酸與正丁醇酯反應合成檸檬酸三丁酯，其催化效果好，是一種較理想的催化劑。b. 以活性炭負載硅鎢酸為催化劑催化檸檬酸與正丁醇酯反應合成檸檬酸三丁酯的最佳條件是：酸醇的摩爾比為 1:6.0，催化劑負載量為18%，催化劑用量為檸檬酸質量的1.2%，反應溫度為150℃，反應時間4小時，檸檬酸的酯化率達92.3%。

[1]馬華憲，毛炳輝，趙健. 無毒增塑劑檸檬酸三丁酯的研制[J]. 化學世界，1996. 37（4）：191～194.

[2]蔣挺大，張春萍. 合成檸檬酸三丁酯的催化劑研究[J]. 化學通報，1997，640～642.

[3]Wang Enbo, Lu Xinhong , Zhao Shiliang. Studies on Redox Preporities of Heteropoly Acids (Salts) and Their Derivatives with Keggin and Dawson Structures[J].sciences in China(SeriesB), 1990,33(9):1032～1039.

[4]牛梅菊. 固體氯化物催化合成醋酸異戊酯[J].化學試劑，1992，14（5）：304～305

[5]靳通收，王貴文，李英. 離子交換樹酯催化物合成醋酸異戊酯[J]. 日用化學工業，1994，（1）：44～45

[6]劉漢文，尹篤林，李謙和. 脫鋁USY沸石催化乙酸和異戊醇的酯化反應[J].精細化工，1999，（1）：34～36.

[7]周原，劉新玲，王煥龍等. 活性炭附載磷鉬鎢雜多酸催化合成醋酸正丁酯.工業催化[J].2001，9（2）：39～42.

[8] Pizzio L R, Caceres C V, Blanco M N. Adsorption of tungstophosphoric or tungstosilicic acids from ethanol-water solutions on carbon[J] .Journal of Colloid and Interface Science, 1997, 190 :318-326 .

[9]Matouq M, Tagawa T, Goto S. Combined process for production of methyl tert-butyl ether from tert-butyl alcohol and methanol [J].Journal of Chemical Engineering of Japan, 1994, 27 :302～306

[10]F. X. Liu-Cai B. Sahut E. Faydi A. Auroux and G. Study of the acidity of carbon supported and unsupported heteropolyacid catalysts by ammonia sorption microcalorimetry[J] . Applied Catalysis A: General, 1999, 185 (1) :75-83 .

[11]吳茂祥，高冬壽，李定，羅軍華，王燕茗，馬錦波，陳長章.活性炭負載雜多酸催化合成檸檬酸三丁酯[J].精細化工,1999，16(4):24～27.

(責任編校：何俊華)

O61

A

1673-2219（2010）12-0058-03

2010－09－20

湖南省大學生研究性學習和創新性試驗計劃項目（湘教通[2010]244號）；湖南省重點學科建設項目（2006-180）；湖南省科技計劃項目(2010NK3007)

袁霖（1984－），男，碩士，從事化學教學及精細有機化合物催化合成研究；肖軍安（1991－），男，2008級化學專業本科生。