濕法磷酸生產精細磷酸一銨結晶改善劑研究＊

黨亞固,費德君,林 晶

(四川大學化工學院,四川成都 610065)

濕法磷酸生產精細磷酸一銨結晶改善劑研究＊

黨亞固,費德君,林 晶

(四川大學化工學院,四川成都 610065)

研究了氨中和法凈化濕法磷酸的效果,篩選出了適宜的結晶改善劑。研究結果表明:在中和終點 pH為 4.0時,鋁離子、鐵離子、氟離子的凈化率均達到 98%以上,鎂離子的凈化率為 50%,生成的磷酸一銨結晶細小,呈針狀。氟離子作為結晶改善劑,能明顯消除鋁離子對于結晶的影響,但對于鐵離子的效果不明顯;螯合結晶改善劑 Chet-a可以基本消除鐵離子的影響。采用氟離子和 Chet-a聯合作用,可以基本消除雜質對結晶的影響,改善晶形,產品磷酸一銨長徑比達 3.5∶1,可以生產出合格的產品。

磷酸一銨;結晶晶形;雜質;結晶改善劑

凈化濕法磷酸生產精細磷酸鹽,如磷酸一銨(MAP),近年來得到越來越多的關注。化學沉淀法投資少、操作簡便、成本低,但也存在凈化深度不深的缺點。濕法磷酸中殘留的少量雜質,特別是高價金屬離子如 Fe3+,Al3+對于MAP結晶過程和產品質量影響很大[1-2]。探明雜質對于MAP的結晶影響,并篩選適宜的結晶改善劑有著重要的意義。MAP結晶為四方晶系,其錐面為正電荷覆蓋,柱面為負電荷覆蓋[3]。筆者研究了中和法凈化濕法磷酸的凈化率,并篩選出適宜的結晶改善劑。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和設備

采用某廠經過預脫氟和脫硫的二水法濕法磷酸為原料,處理后磷酸組成為:w(P2O5)=20.12%,w(CaO)=0.57%,w(F)=0.38%,w(MgO)=0.56%,w(Fe2O3)=0.58%,w(Al2O3)=0.76%,w(SO3)=0.35%。實驗用NH4H2PO4、摻雜試劑和結晶改善劑均為分析純。

實驗主要設備:光電顯微鏡,XS-212型,江南光學儀器廠;標準檢驗篩,上虞市張興化驗儀器廠;掃描電鏡,EVA100型,北京普瑞賽司儀器有限公司。

1.2 實驗方法

結晶在自制的帶導流和擋板的結晶器中進行。配制 60℃的MAP飽和溶液,并加入定量的摻雜試劑,按 0.65℃/min的降溫速率進行降溫結晶,控制攪拌速度為400 r/min。記錄開始出現結晶的時間計為結晶誘導時間tind,將懸浮液抽濾,濾餅用無水乙醇洗滌 2～3次后烘干,用篩分法測定粒徑,并用顯微鏡和電鏡觀察晶形。采用均勻降溫法測定介穩區寬度:用二次蒸餾水溶解分析純MAP配成飽和溶液,使其溫度高于待測溫度 5℃左右,并添加定量的雜質,在固定的攪拌速度下按 0.65℃/min降溫結晶,讀取燒瓶中首批晶核出現時的溫度,飽和溫度與此成核溫度之差即為溶液在該飽和溫度下的介穩區寬度。

2 實驗結果與討論

2.1 濕法磷酸凈化及結晶產品

將預凈化后的磷酸通氨中和凈化,不同 pH下的各雜質的凈化率如圖 1,2所示。由圖 1,2可知,隨著 pH的上升,各雜質的凈化率均明顯增大,pH達到 4時,F,Al,Fe的凈化率達到 98%,而 Mg的凈化率只有 50%左右。這與文獻報道基本一致[4]。在濕法磷酸氨化過程中,F,Al,Fe可以生成多種復鹽而沉淀除去,而Mg的非水溶性化合物生成的 pH為 4.3～5.6,不能充分沉淀除去。

圖1 磷酸中 F,Fe凈化率與 pH關系

圖 2 磷酸中 Al,Mg凈化率與 pH關系

分析純的MAP結晶其長徑比約為 2∶1,如圖 3a所示。將 pH為 4.0的中和濾液濃縮冷卻結晶出磷酸一銨,如圖 3b所示,其結晶細小,為針狀結晶,產品的過濾性能不佳。在分析純的MAP中添加Fe,Al,Mg雜質,降溫結晶,產物晶形如圖 3c,d,e所示。由圖 3c,d,e可見,Al,Fe對于晶形影響很大,長徑比顯著增大,而Mg的影響相對較小。

圖3 磷酸一銨的晶形

2.2 F-對MAP結晶的改善作用

F-具有較小的離子半徑,較強的氫鍵形成能力,易于在正電荷覆蓋的MAP錐面吸附,阻礙錐面的生長[5],對于MAP結晶過程有明顯的正補償作用,可以作為晶體晶形調節劑[6]。

分別考察了 F-和 Al3+,Fe3+對于 MAP結晶的聯合作用,Al3+,Fe3+的質量分數均取 0.01%,如表1和表 2所示。

表1 Al與 F的不同配比對結晶的影響

由表 1可以看出,F-的加入可以顯著消除 Al3+的影響,改善 MAP結晶。體系中同時存在 Al3+和F-時,可能生成 A或形成 AlNH4HF2PO4而沉淀。Al的離子半徑大,不容易發生柱面吸附,可明顯降低 Al3+所導致的柱面生長抑制;同時,F-在錐面吸附導致的柱面擴展現象,也有利于改善晶形。

表2 Fe3+與 F-的不同配比對晶體生長的影響

由表 2可見,F-對消除 Fe3+的影響效果不佳。此時 F-的作用單純是 F-在晶體錐面吸附所致。

晶體電鏡照片如圖 4所示。

圖4 MAP晶體的電鏡照片

2.3 螯合結晶改善劑 Chet-a的效果

為了消除 Fe3+和其他雜質對于結晶的影響,考慮采用自制的螯合結晶改善劑 Chet-a。Chet-a易于和 Fe,Mg生成穩定螯合物,避免金屬離子 Fe被吸附到柱面上而影響結晶過程。實驗結果如表 3所示。

表3 Chet-a與 Fe3+對晶體結晶的影響

由表 3可以看出,Chet-a對結晶有明顯的改善作用。Chet-a加量增多,介穩區寬度減小,晶體的長徑比逐漸縮短。這是因為螯合物的生成消除了Fe3+對結晶的影響。

同時加入 F-和 Chet-a作為結晶改善劑,其對MAP結晶改善效果如表 4所示。

表4 F-和 Chet-a對MAP結晶生長的影響

由表 4可知,采用 F-和 Chet-a聯合作為結晶改善劑,對晶形改善效果明顯,溶液中存在 Fe3+,Al3+,Mg2+,Ca2+等離子時,Fe3+與 Chet-a的物質的量比為 1∶1,Al3+與 F-物質的量比為 1∶12時,其單晶的長徑比仍然達到 3∶1。而在中和濃縮母液中加入適量 F和 Chet-a后,得到的產品單晶長徑比約為 3.5∶1,達到質量標準的要求。

MAP晶體的電鏡照片如圖 5所示。

圖5 MAP晶體的電鏡照片

3 結論

1)濕法磷酸中通氨中和到 pH為 4.0時,Al3+,Fe3+,F-的凈化率均達到 98%以上,Mg2+的凈化率為 50%,得到的MAP結晶細小,呈針狀。2)F-作為結晶改善劑,可以消除 Al3+對于結晶的影響,但對于 Fe3+的效果不明顯。3)Chet-a可以消除 Fe3+對于結晶的影響,采用 F-和 Chet-a聯合作用,可以基本消除雜質對結晶的影響,改善晶形。添加 F和Chet-a后的產品單晶長徑比可達 3.5∶1。

[1] Rashkovich L N,Kronshgy N V.Influence of Fe3+and Al3+ions on the kinetics of steps on the{100}faces of KDP[J].Journal of Crystal Growth,1997,182:434-441.

[2] Mullin J W,Amatavivudnana A,ChkrabortyM.Crystal habitmodification studieswith ADP and KDP[J].J.Apply Chem.,1970,20:153.

[3] 徐東利,薛冬峰.ADP晶體的化學鍵和微觀生長規律[J].人工晶體學報,2005,34(5):823-824.

[4] 羅洪波,邱禮有,應建康,等.濕法磷酸凈化過程的實驗研究[J].磷肥與復肥,1999(2):17-19.

[5] Zaitseva N,Car man L,Smolsky I,et al.The effect of impurities and supersaturation on the rapid growth of KDP crystals[J].Journal of Crystal Growth,1999,204:512-524.

[6] 黨亞固,費德君,胡秀英,等.雜質對于磷酸二氫鉀結晶的影響研究[J].高校化學工程學報,2008,22(6):912-915.

Research on crystalmodifier of f ine monoammon ium phosphate made from W PA

Dang Yagu,FeiDejun,Lin Jing
(School of Chem ical Engineering,Sichuan University,Chengdu610065,China)

Purification effect of phosphoric acid bywetprocess(WPA)bymeansof ammonium-neutralizationmethod was studied and appropriate crystalmodifierswere selected by sifting.Study results showed that the purification rate ofAl,Fe,and F ionswere all over 98%,while purification rate ofMg ionswas only 50%at the final neutralization point(pH=4.0);and the produced monoammonium phosphate(MAP)was small and fine needle-like crystals.As the crystalmodifier,F ion could obviously decrease the influence ofAl ion on crystallization,but it did not have obvious effect on Fe ion.Chelated crystalmodifier,Chet-a could basically eliminate the impact of Fe ion.Combination of F ion and Chet-a could basically eliminate the impact of impurities on crystallization and crystal morphology could also be improved.Slenderness ratio of MAP product could reach 3.5∶1 and the quality could match the related Standard.

monoammonium phosphate(MAP);crystalmorphology;impurity;crystalmodifier

TQ126.35

A

1006-4990(2010)04-0049-03

國家十一五攻關項目:西部中低品位磷礦資源化深度開發關鍵技術研究(2005BA207C)。

2009-10-11

黨亞固 (1969— ),男,副教授,博士,主要從事化工工藝研究,已發表論文 30多篇,曾獲 2006年國家科技發明二等獎。

聯系方式:derkdang@scu.edu.cn