乙苯脫氫制苯乙烯的脫氫尾氣吸收工藝的研究

盧光明,陳俊豪,閔文武

(中國石油獨山子石化分公司,新疆 克拉瑪依 833600)

乙苯脫氫制苯乙烯的脫氫尾氣吸收工藝的研究

盧光明,陳俊豪,閔文武

(中國石油獨山子石化分公司,新疆 克拉瑪依 833600)

在苯乙烯工業裝置上進行了乙苯脫氫制苯乙烯的脫氫尾氣吸收工藝的研究。考察了進氣溫度、吸收劑組成和溫度、吸收劑與脫氫尾氣的質量比(液氣比)對吸收塔(塔頂絕對操作壓力 140kPa)的芳烴回收效果的影響。試驗結果表明,在液氣比小于5.0時,進氣溫度、吸收劑溫度和液氣比對脫氫尾氣中苯含量和芳烴回收率的影響顯著;在液氣比大于 5.0時,進氣溫度、吸收劑溫度和液氣比對脫氫尾氣中苯含量和芳烴回收率影響較小;進氣溫度和液氣比對脫氫尾氣中乙苯含量的影響不顯著,而吸收劑溫度對脫氫尾氣中乙苯含量的影響顯著;多乙苯殘油吸收劑組成對芳烴回收效果的影響顯著,吸收劑中乙苯質量分數應小于0.30%。優化的吸收塔操作條件為：液氣比 5.0～6.0,進氣溫度和吸收劑的溫度 10～15℃。

乙苯;苯乙烯;脫氫尾氣;吸收;芳烴

苯乙烯主要的生產工藝是乙苯催化脫氫工藝［1］。在該工藝中,乙苯脫氫反應產物先經乙苯及鍋爐給水冷卻,再經粗苯乙烯冷凝器用冷卻水冷凝。反應產物中絕大部分有機物和水蒸氣被冷凝成液體進入粗苯乙烯沉降罐,未被冷凝的氣體被稱為脫氫尾氣,主要含氫氣、二氧化碳和甲烷等不凝氣以及少量的苯、甲苯、乙苯、苯乙烯和水。早期的脫氫尾氣未被回收芳烴而直接放空［2］或作燃料氣［2～4］。目前脫氫尾氣一般都經過吸收工藝來回收其中的芳烴,然后進行提純,一種工藝是脫氫尾氣去蒸汽過熱爐作為燃料氣［5］,另一種工藝是脫氫尾氣通過變壓吸附(PSA)裝置被提純作為氫氣產品［6,7］。

乙苯脫氫反應在負壓下進行,尾氣壓縮機從粗苯乙烯冷凝器中抽出脫氫尾氣以維持脫氫反應系統的負壓,同時使脫氫尾氣的壓力滿足吸收工藝條件或界區外的最低要求。被尾氣壓縮機壓縮后的脫氫尾氣先通過加熱粗苯乙烯回收熱量,再用冷卻水及冷凍水冷卻后進入吸收塔回收芳烴［8,9］。在吸收劑組成確定的前提下,邵百祥等［10］研究了吸收塔的操作壓力、吸收劑的溫度以及進吸收塔的吸收劑與脫氫尾氣的質量比 (液氣比)對芳烴回收率的影響,但沒有研究脫氫尾氣中的苯和乙苯含量的變化,也沒有研究進吸收塔的脫氫尾氣 (進氣)溫度和吸收劑的組成對脫氫尾氣吸收工藝的影響。

本工作在工業裝置上對乙苯脫氫制苯乙烯的脫氫尾氣吸收工藝進行了研究,優化了脫氫尾氣吸收塔的操作參數,對降低苯乙烯裝置物耗和滿足界區外脫氫尾氣中芳烴含量的要求有重要意義。

1 試驗部分

1.1 脫氫尾氣吸收工藝

脫氫尾氣吸收工藝主要由吸收塔和解析塔組成。利用乙苯裝置多乙苯回收塔底部的多乙苯殘油作為新鮮吸收劑,其中三乙苯質量分數小于 5%,其余組分為比三乙苯重的殘油。貧吸收劑從頂部進入吸收塔,與從塔底進入吸收塔的脫氫尾氣逆流接觸,吸收芳烴。吸收塔底部排出的含芳烴的富吸收劑經泵壓入解吸塔的頂部,富吸收劑中的芳烴被蒸汽汽提出來,從解吸塔塔底排出的貧吸收劑 (其中乙苯的質量分數為 0.12%～0.45%,苯的質量分數小于 0.02%)先與富吸收劑換熱,再用冷凍水冷卻后作吸收塔的吸收劑。在解吸塔塔底補入新鮮吸收劑,以調節貧吸收劑的組成。

脫氫尾氣吸收工藝回收的芳烴主要是苯、甲苯、乙苯和苯乙烯,其關鍵組分是苯和乙苯,可通過吸收塔頂部脫氫尾氣中的苯和乙苯含量變化來判斷芳烴回收效果。芳烴回收效果的關鍵在于吸收塔的吸收效果。影響吸收效果的工藝因素除吸收塔的操作壓力、吸收劑的溫度以及液氣比外,還有進氣溫度和吸收劑的組成。

回收脫氫尾氣中的芳烴,一方面可降低苯乙烯裝置的物耗,另一方面要滿足提純脫氫尾氣裝置對脫氫尾氣中芳烴含量的要求。當使用 PSA技術提純脫氫尾氣時,一般要求脫氫尾氣中的苯體積分數低于 6×10-5,乙苯體積分數低于 4×10-5。

1.2 試驗方法

某苯乙烯工業裝置,脫氫尾氣去 PSA裝置提純氫氣。吸收塔為填料塔,散裝填料高度為 7m,塔頂絕對操作壓力為 140kPa。進氣流量約為 1.4t/h,其中含苯、甲苯、乙苯和苯乙烯芳烴量約為230kg/h;進氣溫度為 6～16℃。吸收劑流量為5.5～9.0t/h,溫度為 7～20℃。進入解吸塔的汽提蒸汽流量為 1.0～1.1t/h,解吸塔塔底吸收劑中乙苯的質量分數為 0.23%。

通過分析進氣和吸收塔塔頂氣體中的芳烴含量來研究吸收塔的吸收效果。吸收塔吸收的芳烴量為進氣中的芳烴量減去吸收塔塔頂出氣中的芳烴量。吸收的芳烴量與進氣中芳烴量的百分比定義為芳烴回收率。

1.3 分析方法

采用安捷倫公司 A gilent6890N etw ork GC System型氣相色譜儀分析脫氫尾氣組成。氣相色譜儀串聯配制 TCD和 FID,檢測器溫度均為 250℃,帶 V ista401色譜數據分析儀;有兩個不同的填充色譜柱,氦氣為載氣,流量為 30mL/m in;Chrom osorb 102色譜柱用于測定二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和芳烴重組分;5A分子篩填充色譜柱用于測定氫氣、氧氣、氮氣、甲烷和一氧化碳;進樣口汽化溫度200℃,閥箱溫度 100℃;柱溫 60℃,保持 4m in,然后以 10℃/m in的升溫速率升至 240℃;氫氣流量30mL/m in,空氣流量 300mL/m in;進樣體積1 000μL。

2 結果與討論

2.1 液氣比對芳烴回收效果的影響

不同進氣和吸收劑溫度下液氣比對脫氫尾氣中苯和乙苯含量的影響見圖 1和圖 2,對芳烴回收率的影響見圖 3。

圖 1 不同進氣和吸收劑溫度下液氣比對脫氫尾氣中苯含量的影響Fig.1 Effects of liquid-gas mass ratio on benzene content in dehydrogenation vent gas at different inlet gas and absorbent temperatures.L iquid-gas mass ratio：mass ratio of flow rate of absorbent to flow rate of inlet gas.

由圖 1可看出,在不同的進氣和吸收劑溫度下,當低液氣比時,隨液氣比的增大脫氫尾氣中苯含量大幅降低;當液氣比大于 5.5后,再增大液氣比對脫氫尾氣中苯含量降低的影響較小;當吸收劑溫度為12℃,液氣比小于 5.0時,進氣溫度對脫氫尾氣中苯含量的影響較大,當液氣比大于 5.5時進氣溫度對脫氫尾氣中苯的含量基本無影響。在不同的進氣溫度下,吸收劑溫度對脫氫尾氣中苯的含量有較大的影響。因此,為了使吸收塔頂部的脫氫尾氣中苯的體積分數小于 6×10-5,同時減小進氣溫度和吸收劑溫度對脫氫尾氣中苯含量的影響,液氣比應該大于 5.0。

由圖 2可看出,在不同的進氣和吸收劑溫度下,脫氫尾氣中乙苯體積分數均小于 2×10-5,隨液氣比的增大脫氫尾氣中乙苯的含量降低幅度較小;當吸收劑溫度為 12℃時,進氣溫度對脫氫尾氣中乙苯含量的影響很小,當液氣比大于 5.0時進氣溫度幾乎對脫氫尾氣中乙苯含量無影響;在不同的進氣溫度下,吸收劑溫度對脫氫尾氣中乙苯含量的影響較小,隨液氣比增大吸收劑溫度對脫氫尾氣中乙苯含量幾乎無影響。因此,可不考慮吸收塔操作參數對吸收塔頂部的脫氫尾氣中乙苯含量的影響。

圖 2 不同進氣和吸收劑溫度下液氣比對脫氫尾氣中乙苯含量的影響Fig.2 Effects of liquid-gas mass ratio on ethylbenzene content in dehydrogenation vent gas at different inlet gas and absorbent temperatures.

吸收塔頂部的脫氫尾氣中苯和乙苯含量越低,芳烴回收率越高。圖 3基本上反映了圖 1和圖 2的這種變化趨勢。由圖 3可見,在不同的進氣和吸收劑溫度下,在高液氣比時,隨液氣比降低芳烴回收率下降幅度較小,當液氣比小于 5.0后,再降低液氣比芳烴回收率的下降幅度較大;當進氣和吸收劑的溫度均為 16℃,液氣比小于 5.5后,隨液氣比的減小芳烴回收率大幅度下降;當進氣和吸收劑的溫度均不高于16℃時,液氣比大于 5.0后,芳烴回收率都在 98%以上。因此,當要求芳烴回收率在 98%以上時,液氣比應大于 5.0,進氣和吸收劑的溫度應低于 16℃。

圖 3 不同進氣和吸收劑溫度下液氣比對芳烴回收率的影響Fig.3 Effects of liquid-gas mass ratio on recovery of aromatics at different inlet gas and absorbent temperature.

一般來說,進氣和吸收劑的溫度在 36℃以下時,苯乙烯裝置吸收工藝流程中都必須設置低溫冷凍水冷卻進氣和吸收劑的冷卻器,進氣和吸收劑溫度越低,所需的冷凍水越多,增加冷卻能耗;液氣比增大,吸收劑的輸送、換熱的能耗增加。由圖 3還可看出,當液氣比大于 5.0時進氣溫度對芳烴回收率基本無影響,當液氣比增大至 6.0后吸收劑溫度對芳烴回收率的影響很小,再增大液氣比芳烴回收率的增幅不明顯。因此,為了降低冷卻和吸收劑系統的能耗,液氣比不應該大于 6.0;在液氣比為 5.0～6.0時,進氣溫度不應低于吸收劑溫度,可被優化控制為等于吸收劑溫度。

2.2 吸收劑溫度對芳烴回收率的影響

不同液氣比下吸收劑溫度對芳烴回收率的影響見圖 4。由圖 4可見,在不同液氣比下,隨吸收劑溫度的升高芳烴回收率下降;當液氣比為 6.0時,吸收劑溫度對芳烴回收率的影響平緩,與邵百祥等［10］的研究結果相符;當液氣比大于 5.0、吸收劑溫度低于 10℃時,吸收劑溫度對芳烴回收率的影響較小;當液氣比小于 5.0后,隨吸收劑溫度的升高芳烴回收率下降幅度較大,當吸收劑溫度高于 15℃后,再提高吸收劑溫度芳烴回收率的下降幅度顯著增大。因此,為了使芳烴回收率大于 98%,同時降低吸收劑溫度對芳烴回收率的影響,液氣比應該大于 5.0,吸收劑溫度為 10～15℃。

圖 4 不同液氣比下吸收劑溫度對芳烴回收率的影響Fig.4 Effects of absorbent temperature on recovery ratio of aromatics w ith different liquid-gas mass ratios.

2.3 吸收劑組成對芳烴回收效果的影響

一般來說,吸收劑中只有微量的苯和甲苯,少量的乙苯和苯乙烯,其余 99%以上是含少量三乙苯且比三乙苯重的殘油,其關鍵組分是乙苯。不同液氣比下吸收劑組成對脫氫尾氣中芳烴含量的影響見圖 5。

圖 5 不同液氣比下吸收劑組成對脫氫尾氣中芳烴含量的影響Fig.5 Effects of absorbent composition on aromatics content in dehydrogenation vent gas w ith different liquid-gas mass ratios.

由圖 5可見,在不同液氣比下,隨吸收劑中乙苯含量的增加脫氫尾氣中苯和乙苯含量相應增加,當吸收劑中乙苯質量分數大于 0.35%時,再增加吸收劑中乙苯含量脫氫尾氣中苯含量增幅較大;當吸收劑中乙苯含量相同時,隨液氣比的降低脫氫尾氣中乙苯含量基本不變,而脫氫尾氣中苯含量增加較多。因此,為了確保脫氫尾氣中芳烴含量較低,應該控制吸收劑中乙苯質量分數不高于 0.30%。

吸收劑中乙苯含量越低,解吸塔所需的汽提蒸汽越多,增加富吸收劑解吸的能耗。由圖 5還可看出,當吸收劑中乙苯質量分數小于 0.20%后,脫氫尾氣中苯和乙苯的體積分數之和低于 5×10-5。因此,為減少汽提蒸汽消耗,應該控制吸收劑中乙苯質量分數不小于 0.20%。

3 結論

(1)當液氣比小于 5.0時,隨進氣溫度或吸收劑溫度的升高,芳烴回收率的降幅顯著增大。

(2)當液氣比大于 5.0、進氣和吸收劑的溫度低于 16℃、吸收劑中乙苯質量分數不高于 0.30%時,芳烴回收率高于 98%,脫氫尾氣中的芳烴含量滿足界區外 PSA裝置進料要求。

(3)優化控制液氣比為 5.0～6.0,吸收劑溫度為 10～15℃,進氣溫度等于吸收劑溫度,吸收劑中乙苯質量分數為 0.20%～0.30%,可避免過度增加吸收工藝系統的能耗。

1 薛祖源.乙苯 /苯乙烯生產工藝技術進展 (上).上海化工,2008,33(7)：24～26

2 黎自良.乙苯脫氫制苯乙烯尾氣系統改造研究.湖南化工,1999,29(6)：53～54

3 Sandaram K M,Sardina H,Fernandez-Baujin J M,et al.Styrene Plant Simulation and Optim ization.Hydrocarbon Process,1991,70(1)：93～97

4 楊會林,劉吉平,陳東平.乙苯脫氫尾氣的回收利用.石化技術與應用,2003,21(3)：200～201

5 丁中海,顧雄毅,隋志軍等.乙苯脫氫制苯乙烯工藝流程模擬.石油化工,2009,38(4)：412～418

6 王效敏.苯乙烯裝置氫氣壓縮機凝液排放改造.齊魯石油化工,2008,36(3)：205～207

7 李美娜.乙烯裂解粗氫及苯乙烯尾氣 PSA氫提純裝置運行總結.齊魯石油化工,2006,34(3)：298～301

8 中國石油化工股份有限公司.乙苯制苯乙烯的脫氫尾氣吸收方法.中國,CN02111312.2.2003

9 劉文杰.苯乙烯裝置全流程模擬與優化.石油化工,2008,37(6)：617～623

10 邵百祥,言敏達,毛連生.苯乙烯裝置脫氫尾氣吸收工藝的研究.石油化工,2003,32(7)：593～595

Absorption Process for Vent Gas from Dehydrogenation of Ethylbenzene to Styrene

Lu Guangm ing,Chen Junhao,M in Wenwu
(Dushanzi Petrochem ical Company,Petrochina,Karamay Xinjiang833600,China)

A bsorption process for vent gas from dehydrogenation of ethylbenzene to styrene w as studied in an industrial styrene unit. Influences of dehydrogenation vent gas temperature at the inlet,absorbent temperature,absorbent composition and liquid-gas m ass ratio on recovery of arom atics in the absorption tow er w ere investigated w ith the tow er top pressure140kPa.W hen the liquid-gas m ass ratio w as less than5.0,the dehydrogenation vent gas temperature at the inlet,the absorbent temperature and the liquid-gas m ass ratio significantly affected benzene content in the dehydrogenation vent gas at the outlet and the arom atics recovery.W hen the liquid-gas m ass ratio w as higher than5.0,the influence becam e sm aller.Influences of dehydrogenation vent gas temperature at the inlet and the liquid-gas m ass ratio on ethylbenzene content in the dehydrogenation vent gas at the outlet w as not obvious,but the influence ofthe absorbent temperature w as obvious. Polyethylbenzene residual oil w as used as absorbent,its composition evidently affected the arom atics recovery and the ethylbenzene m ass fraction in the absorbent should be under0.30%.The optim ized operating conditions for the absorp tion tow er w ere suggested.

ethylbenzene;styrene;dehydrogenation vent gas;absorption;arom atics

1000-8144(2010)09-1036-04

TQ028.17

A

2010-03-15;［修改稿日期 ］2010-05-31。

盧光明 (1966—),男,湖北省崇陽縣人,碩士,高級工程師,電話 0992-3871386,電郵 lgm@petrochina.com.cn。

(編輯 李治泉)