N,N-二甲基乙酰胺 +硫氰酸鉀復合溶劑萃取分離苯 -環己烷的選擇性

董紅星,張 進,劉文信,楊曉光,田欣霞,曹 瑋

(1.哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院,黑龍江 哈爾濱 150001;2.中糧生化能源 (肇東)有限公司,黑龍江 肇東 151100)

N,N-二甲基乙酰胺 +硫氰酸鉀復合溶劑萃取分離苯 -環己烷的選擇性

董紅星1,張 進1,劉文信2,楊曉光1,田欣霞1,曹 瑋1

(1.哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院,黑龍江 哈爾濱 150001;2.中糧生化能源 (肇東)有限公司,黑龍江 肇東 151100)

采用N,N-二甲基乙酰胺 +硫氰酸鉀(KSCN)復合溶劑萃取分離苯 -環己烷混合物,考察了復合溶劑中 KSCN的質量分數、原料液組成、溫度和復合溶劑與原料液的體積比(溶劑比)對苯的選擇性系數 (β)的影響。實驗結果表明,在原料液組成一定時,β隨復合溶劑中 KSCN含量的增加先增大后減小;當復合溶劑中 KSCN含量一定時,β隨原料液中苯含量的增大而減小;在25～35℃,溫度及溶劑比對β影響不大;在 25℃、溶劑比為 1.0、復合溶劑中 KSCN質量分數為 8%、原料液中苯體積分數不超過30%時,苯 -環己烷混合物可達到較好的分離效果,β最大可達 7.5。

N,N-二甲基乙酰胺;硫氰酸鉀;苯;環己烷;萃取分離;選擇性

隨著有機合成產品生產的高速發展,純苯和環己烷的需求量逐漸增大。苯和環己烷的生產方法有很多種,不管采用何種方法生產苯和環己烷,都存在產物中兩者互相夾雜的情況,由此可見,分離苯和環己烷具有重要的實際意義［1～3］。苯和環己烷可形成共沸物,采用普通精餾方法無法對其分離［1］。文獻報道分離苯和環己烷的方法大多是萃取精餾,但萃取精餾存在萃取劑用量大、能量消耗多等問題［3～7］。

溶劑萃取是分離苯 -環己烷共沸物的一種可供選擇的方法,該技術的關鍵是溶劑的選擇。董紅星等［8］采用 N,N-二甲基甲酰胺和硫氰酸鉀(KSCN)制得了復合溶劑萃取分離苯 -環己烷共沸物。U em asu等［9］研究了使用環糊精的水溶液萃取分離苯和環己烷,羥丙基α-環糊精的選擇性系數達到 5.5。N agata等［10］研究了乙腈 -苯 -環己烷三組分液液平衡數據,表明乙腈可從苯含量較低的混合液中萃取苯。L etcher等［11］以離子液體為溶劑萃取烷烴 (庚烷、十二烷烴、十六烷烴)中的苯,由于離子液體成本高,其工業應用受到限制。除此之外,人們對加鹽萃取法分離極性物系做了較多研究［12～14］,然而用加鹽萃取分離非極性物系的報道較少,而使用溶劑 N,N-二甲基乙酰胺 (DMAC)加鹽萃取分離苯和環己烷尚未見報道。

本工作在DMAC中加入 KSCN制備復合溶劑,并用于萃取分離苯 -環己烷混合物,考察了復合溶劑中 KSCN的質量分數、原料液組成、溫度和復合溶劑與原料液的體積比 (溶劑比)對選擇性系數的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

環己烷、苯：分析純,天津市富宇精細化工有限公司;DMAC：分析純,天津市精細化工試劑廠;KSCN：分析純,天津市福晨化學試劑廠。

1.2 實驗方法

用電子天平稱取一定質量的 DMAC和烘干的KSCN,將 KSCN加入到 DMAC中并充分攪拌使之溶解,制得 KSCN質量分數分別為 4%,5%,6%,7%,8%,9%的復合溶劑。在苯和環己烷的混合液中按照一定的溶劑比加入復合溶劑,振蕩混合均勻,置于一定溫度的恒溫水浴中 48h。分層后分別對上層 (富環己烷相)和下層 (富苯相)取樣進行分析。

以苯的選擇性系數 (β)評價萃取分離效果,β由式 (1)計算。

式中,wbE,whE為苯和環己烷在萃取相 E中的質量分數;wbG,whG為苯和環己烷在萃余相 G中的質量分數。

1.3 分析方法

采用島津 GC-14C型氣相色譜儀對試樣進行組成分析。分析條件：進樣口溫度 180℃,檢測器溫度 190℃,柱溫采用程序升溫 (起始溫度 150℃,保持 4m in,以 10℃/m in的升溫速率升至 170℃,保持 1m in,然后自動降溫至 150℃),采用疊加內標法定量［15］,苯為內標物,以 N3000色譜工作站給出的標準物質的峰面積作為定量標準確定試樣的組成。

2 結果與討論

2.1 KSCN含量及原料液組成對β的影響

在不同原料液 (苯 -環己烷混合物)組成下,復合溶劑中 KSCN的含量對β的影響見圖 1。由圖 1可見,原料液中苯體積分數小于 30%時,β隨 KSCN含量的增加先增大后減小;在復合溶劑中 KSCN含量一定時,β隨原料液中苯含量的增大而減小,當原料液中苯體積分數大于 30%時,復合溶劑與原料液混溶不分層,無法分離。

因為DMAC與苯、環己烷的相互作用可分為由分子間范德華力產生的弱相互作用和形成絡合物所產生的強相互作用兩種,其中弱相互作用與極性內聚能密度成正比,強相互作用與形成絡合物的穩定性有關。當在DMAC中添加 KSCN后 (KSCN的質量分數為 4%～8%),提高了 DMAC的極性內聚能密度,并使DMAC分子與苯的大π鍵更易絡合。KSCN強化了DMAC分子與苯分子之間的強、弱相互作用,使得苯在復合溶劑中的溶解度遠大于環己烷,進而促進原料液分層,使β增大。當 KSCN的質量分數達到 8%時,DMAC的極性達到最大,此時復合溶劑中溶解苯的量達到最大,因此β達到最大值(當原料液中苯體積分數為 10%時,β最大為7.5),之后繼續增大 KSCN的含量將會產生鹽析現象,體系由液液兩相變為液液固三相共存,因此β降低。

圖 2為苯 -環己烷 -DMAC+KSCN的液液平衡相圖。圖 2中曲線包含的區域,即為兩相區,聯結線越長,相應的兩相區越大,萃取平衡后兩相組成越接近單一組分,分離效果越好。從圖 2可看出,隨原料液中苯含量的增大,兩相區聯結線逐漸變短,分離效果減弱,β逐漸變小。

2.2 溫度對β的影響

對于不同 KSCN含量的復合溶劑,考察了溫度對β的影響,實驗結果見圖 3。7%時,與 35℃時相比,25℃時的β略高。這可能是因為隨溫度的升高,復合溶劑對環己烷的溶解能力增強,液液平衡相圖兩相區面積減小,兩相區聯結線變短,分離效果減弱。由于實驗僅選擇了兩個溫度點,且溫度范圍較小,溫度對β的影響不太顯著,從分離效果和節能兩方面考慮,萃取條件宜選擇較低的溫度 (25℃)。

2.3 溶劑比對β的影響

溶劑比對β的影響見圖 4。由圖 4可見,在溶劑比為 0.5～2.5時,β基本保持在 5.0左右,呈現出較為穩定的趨勢。其原因可結合苯 -環己烷 -DMAC+KSCN液液平衡相圖 (圖 5)進行解釋。在苯 -環己烷 -DMAC+KSCN液液平衡相圖上,A點為DMAC+KSCN;當苯和環己烷的質量比一定時,其組成點為 B,系統點為 H。當溶劑比增大時,系統點 H沿著 BA線向 A點方向移動,即向 DMAC+KSCN含量增加的方向移動,而由于 BA線斜率與連結線斜率接近,因此β變化不大。

由圖 3可見,當 KSCN的質量分數小于 7%時,溫度對β幾乎沒有影響;當 KSCN的質量分數大于

3 結論

(1)DMAC與 KSCN在常溫下簡單混合形成的復合溶劑,能夠萃取分離苯 -環己烷混合物,當溶劑比為 1.0時,用 KSCN的質量分數為 8%的復合溶劑萃取分離苯體積分數為 10%的原料液,β最大可達 7.5。

(2)β隨復合溶劑中 KSCN含量的增加先增大后減小,當 KSCN的質量分數為 8%時,β達到最大;對于不同組成的原料液,當苯體積分數低于30%時,分離效果較好,并且β隨原料液中苯含量的增大而減小。

(3)在 25～35℃內,溫度及溶劑比對β影響不大。

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Selectivity of Extraction Separation of Benzene-Cyclohexane with D imethylacetam ide+Potassium Thiocyanate Composite Solvent

D ong Hongxing1,Zhang J in1,Liu Wenxin2,Yang Xiaoguang1,Tian Xinxia1,Cao Wei1
(1.College ofM aterial Science and Chem ical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin Heilongjiang150001,China;2.Heilongjiang China Resources A lcohol Co.,L td.,Zhaodong Heilongjiang151100,China)

A novel composite solvent w as prepared through adding potassium thiocyanate(KSCN)to dim ethylacetam ide, w hich w asused asextractantin extraction separation ofbenzene and cyclohexane.Effects of KSCN m ass fraction in the composite solvent,volum e fraction of benzene in the feed,temperature and volum e ratio of the composite solvent to the feed on selectivity coefficient(β)of benzene to cyclohexane w ere investigated.W ith increase of the KSCN content,theβ first increased and then decreased,and theβincreased w ith decrease of the benzene content in the feed.The temperature and the volum e ratio of the composite solvent to the feed had a little influence on the βin25-35℃.U nder the conditions of25℃,m ass fraction of KSCN in composite solvent8%and volum e ratio of the composite solvent to the feed1.0,effect of the extraction separation could be satisfied and theβcould reach7.5.

d im ethylacetam ide; potassium thiocyanate; benzene; cyclohexane; extraction separation;selectivity coefficient

1000-8144(2010)07-0762-04

TQ028

A

2010-01-19;［修改稿日期 ］2010-04-26。

董紅星 (1961—),女,吉林省梨樹縣人,碩士,教授,電話 13936247862,電郵 hongxingd6@yahoo.com.cn。聯系人：張進,電郵 zhangjin50@hrbeu.edu.cn。

黑龍江省自然科學基金資助項目(E200808);哈爾濱工程大學基礎研究基金項目 (07053);哈爾濱工程大學中央高校基本科研業務專項資金項目(HEUCFZ1018)。

(編輯 李治泉)