酯季銨鹽陽離子表面活性劑的發(fā)展及應(yīng)用

劉朋 王明權(quán) 張金龍 南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系化工工藝教研室 210048

酯季銨鹽陽離子表面活性劑的發(fā)展及應(yīng)用

劉朋 王明權(quán) 張金龍 南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系化工工藝教研室 210048

本文介紹了酯季銨鹽的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，分析了其受到重視的原因，介紹了它在不同行業(yè)中的應(yīng)用，預(yù)測了其將有廣闊的市場前景。

引 言

隨著生活水平的日益提高，人們對穿著衣飾的要求已從單純的實用型向美化型發(fā)展，不僅要求織物吸濕、透氣、穿著舒服，而且追求織物具有柔軟、滑爽、飄逸的風(fēng)格。因此紡織品后整理，尤其是柔軟整理，日益引起人們的重視。特別是合成纖維的發(fā)展，使得柔軟整理更顯得重要，因為一般合成纖維的手感都比天然纖維差，更需要用柔軟劑來改善。

目前國內(nèi)廣泛使用的柔軟劑以雙長鏈烷基季銨鹽為主。由于它生物降解差,又不易配制成高濃度的產(chǎn)品，且生產(chǎn)成本較高，在污水處理中還易被污泥吸附而造成環(huán)境污染[1], 而新產(chǎn)品雙長鏈酯基季銨鹽——硬脂酸三乙醇胺酯季銨鹽可以克服這些缺點， 是一種市場前景看好的綠色柔軟劑。隨著我國國民經(jīng)濟的迅速發(fā)展和人們環(huán)保意識的提高[2]，這種新綠色環(huán)保型柔軟劑越來越受到人們的青睞。

1 織物柔軟劑的分類

目前世界上已開發(fā)使用的柔軟劑的品種由幾千個，但其所含的活性物的種類不是很多，大致可分為表面活性劑型柔軟劑、反應(yīng)型柔軟劑、有機硅柔軟劑等幾大類。

這三類柔軟劑的典型結(jié)構(gòu)如圖1所示：

圖1 幾種柔軟劑的結(jié)構(gòu)

為制備物美價廉的家用紡織品柔軟劑，我們考察了一些有代表性的柔軟劑品種及其性能、成本狀況，如表1所示：

表1 各類紡織品柔軟劑性能對照表

對于家用型柔軟劑的制備，從性價比角度而言，陽離子表面活性劑類柔軟劑具有天然的優(yōu)勢。20世紀(jì)50年代初，雙長鏈烷基二甲基季銨鹽被開發(fā)出來，并且一躍成為產(chǎn)量最大的一類陽離子表面活性劑。然而，這種陽離子的弊端也隨之表現(xiàn)出來，如生物降解性不好，給污水處理帶來困難，污染環(huán)境，處理后的織物吸濕性不好，有油膩感等。20世紀(jì)90年代以來，隨著雙長鏈烷基二甲基季銨鹽缺點的暴露，以及歐洲、美國等國家和地區(qū)對這種陽離子表面活性劑的使用實施禁令，酯基季銨鹽特別是雙烷基酯基季銨鹽取得了長足的發(fā)展。在歐洲市場，酯基季銨鹽已經(jīng)取代了原來穩(wěn)定的雙長鏈烷基二甲基季銨鹽，該事件被認(rèn)為是繼直鏈ABS 代替支鏈ABS 之后的表面活性劑歷史上第二大事件。

含酯基或酰胺基或聚乙二醇基的季銨鹽這類柔軟劑的發(fā)展歷史較短，品種正在迅速增加中。其中有代表性的化合物如圖2所示：

圖2 幾種含酯、酰胺基團柔軟劑的結(jié)構(gòu)

以上幾種結(jié)構(gòu)的柔軟劑，經(jīng)研究表明其生物降解性均較好，因而在環(huán)保要求較高的國家和地區(qū)獲得越來越多的重視和發(fā)展。

2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

20世紀(jì)90年代之前，在國際上雙十八烷基二甲基氯化銨（D1821）因其具有優(yōu)異的織物柔軟性能而廣泛用作織物柔軟劑。這一產(chǎn)品在我國開發(fā)、生產(chǎn)較晚，至今仍在廣泛地生產(chǎn)和應(yīng)用。然而，由于雙十八烷基二甲基氯化銨的生物降解性問題，自20世紀(jì)九十年代開始，發(fā)達國家開始禁用，取而代之的是易生物降解的雙長鏈酯基季銨鹽。

Bonastre[3]等用三乙醇胺與脂肪酸的酯化反應(yīng)來制得酯化產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)季銨化反應(yīng)合成有較高水溶性的脂肪酸三乙醇胺酯鹽。其季銨化試劑包括鹵代烷烴、硫酸鹽的烷基化物、磷酸鹽的烷基化物等。酯化反應(yīng)的催化劑有次磷酸或者堿金屬鹽。所得產(chǎn)物有較好的織物柔軟性和抗靜電性能。

在堿、堿土金屬硼氫化物、堿土金屬鹽的硼氫化物、次磷酸或堿金屬鹽的存在下，甘油酸酯(甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯或它們在技術(shù)上的復(fù)配物)進行酯交換反應(yīng)得到游離酸,然后與含有羥基的叔胺(三乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺或它們的復(fù)合物)反應(yīng)，產(chǎn)物再進行季銨化也可制得酯基季銨鹽[4]。

在分散劑(脂肪醇、甘油一脂肪酸酯、二烷基醚等)和乳化劑(脂肪醇的聚己二醇醚、甘油一脂肪酸酯聚己二醇醚、低甘油脂肪酸酯聚己二醇醚、聚山梨醇酯和烷基低葡萄糖苷)存在下，三乙醇胺脂肪酸酯與烷基化試劑反應(yīng)制得在水中有改良分散性的固體酯基季銨鹽，這種產(chǎn)物可用于護發(fā)產(chǎn)品中[5]。

US5,783,534[6]中酯季銨鹽的獲得是在分散劑的存在下季銨化脂肪酸三乙醇胺酯，所得酯基季銨鹽用于表面活性配方中。其中酯化產(chǎn)物為含有6～22個碳的混合物，所得酯季銨鹽為固體混合物。

Yongsoon Chung[7]等通過間接分光光度檢測法來研究酯胺和酯季銨鹽的反相高效液相色譜（RP-HPLC）的洗脫行為。Toney[8]等報道了織物柔軟劑二酰氧烷基二烷基銨復(fù)合物制備過程。酯化反應(yīng)中的副產(chǎn)物水可通過在液相混合反應(yīng)液表面抽真空完成，也可以在液體表面通惰性氣體（如氮氣）來實現(xiàn)。季銨化試劑與酯化產(chǎn)物在有機溶劑存在下充分混合反應(yīng)，因季銨化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，季銨化試劑加入后對反應(yīng)器的冷卻是非常必要的。

國內(nèi)關(guān)于酯基季銨鹽合成的報道較少。卿寧等[9]用硬脂酸與三乙醇胺在一定條件下進行酯化反應(yīng)得到淺黃色蠟狀酯胺，再季銨化得到相應(yīng)的具有殺菌、抗靜電作用的酯季銨鹽。將該產(chǎn)物作為功能添加劑, 以復(fù)合乳化劑乳化蠟，并進一步與有機硅羥乳共混得到一系列功能性產(chǎn)品，有望在皮革行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，被合成用作皮革手感劑。

師梓文等[10]列舉了織物柔軟劑D1821（二硬化牛油基二甲基氯化銨）的代用品，即具有生物降解性（含酯基、酰胺基）的新一代綠色織物柔軟劑，例如二牛油基咪唑啉酯（Di tallow imidazolinester）、二羥丙基氯化銨二牛油基酯基季銨鹽（Di tallow esterquat of Di hydroxypropyl ammonium chloride）、三乙醇胺硫酸甲酯的二牛油基酯基季銨鹽（Di tallow esterquat of Triethanol ammonium methosulfate）、酯基酰胺（Ester amide amine）、二甲基二乙醇胺氯化銨的二酯基季銨鹽（Di esterquat of Dimethyl diethanol ammonium）。介紹了以脂肪酸為原料，同二乙烯三胺、三乙醇胺混合脫水，然后再季銨化，合成含酯基、酰胺基陽離子季銨鹽的工藝路線。列舉了不同類型產(chǎn)品的性能特點和幾個典型的配方應(yīng)用，加快了新型織物柔軟劑的品質(zhì)提高和市場推廣應(yīng)用。

耿濤、李秋小等[11]等開發(fā)了制備酯季銨鹽的新工藝，分別采用環(huán)路反應(yīng)工藝和釜式攪拌工藝，二者比較結(jié)果表明前者作為一種新工藝得到合格的酯胺所需反應(yīng)時間短，產(chǎn)品色澤好，能源和氮氣消耗低，反應(yīng)過程對環(huán)境無污染，酯胺中單雙酯含量較高。

3 酯季銨鹽的應(yīng)用[12]

3.1 織物柔軟劑

目前酯基季銨鹽主要作為織物柔軟劑配方的活性物。經(jīng)常使用的有2, 3-二羥基丙基雙酯鹵化銨、雙羥基乙基脂肪酸酯二甲基鹵化銨、三羥基乙基脂肪酸酯甲基硫酸甲銨酯等。雙長鏈酯基季銨鹽的結(jié)構(gòu)可以提供最佳的柔軟性能。由三乙醇胺衍生的酯基季銨鹽一般是單、雙和三酯的混合物，柔軟性能依賴于雙酯含量。增加雙酯含量可以改善產(chǎn)品的性能。

3.2 護發(fā)和護膚品

酯基季銨鹽已被用于開發(fā)護發(fā)和護膚產(chǎn)品。通過在香波中添加調(diào)理劑或使用護發(fā)品能夠改善頭發(fā)干枯、分叉、難梳理等問題，季銨鹽類是其中的關(guān)鍵組分。酯基季銨鹽可以起到和烷基季銨鹽同樣的作用，在毛發(fā)上強烈吸附從而阻止陰離子電荷的附著，使梳理阻力減小，增加柔軟潤滑性。

酯基季銨鹽還可與硅酮類調(diào)理劑復(fù)合使用，具有增效作用。再與液體油脂等配伍能夠制成各種護法調(diào)理產(chǎn)品。

帶有甜菜堿結(jié)構(gòu)的多元醇酯季銨鹽生物毒性甚低，生物降解迅速，也是優(yōu)良的毛發(fā)柔軟調(diào)理劑。一些由三乙醇胺、多元醇、羥基羧酸、二羧酸等衍生的較復(fù)雜酯季銨鹽也有用于毛發(fā)和皮膚化妝品的報道。

3.3 工業(yè)應(yīng)用

三乙醇胺脂肪酸酯季銨鹽和甲基二乙醇胺脂肪酸酯季銨鹽已用于紙張柔軟劑。它們也是皮革保護劑的有效成分，可增加柔軟性和耐水性。烷醇胺類酯季銨鹽還可用作活性白土的插層劑，經(jīng)其改性后的活性白土能更好的應(yīng)用于各種高分子復(fù)合材料中。

4 應(yīng)用前景展望

中國洗滌劑工業(yè)和市場已經(jīng)進入成熟期，洗滌劑的生產(chǎn)和消費總量已位居世界第2，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)日趨合理，其中紡織工業(yè)后整理助劑和家用織物柔順劑，尤其家用柔順劑的發(fā)展十分迅猛，勢必帶動脂肪胺產(chǎn)業(yè)和陽離子表面活性劑的發(fā)展。

硬脂酸三乙醇胺酯季銨鹽的生物降解性、抗靜電性、對織物白度的影響均優(yōu)于目前市場主流的織物柔軟劑— —雙長鏈烷基季銨鹽，其柔軟性和雙長鏈烷基季按鹽相當(dāng)，是一種可替代雙長鏈烷基季銨鹽且性能優(yōu)良的新型柔軟劑。環(huán)保方面的要求使得傳統(tǒng)的織物柔軟劑轉(zhuǎn)向環(huán)境友好的柔軟劑如酯基季銨鹽。這一趨勢給硬脂酸三乙醇胺酯季銨鹽帶來了廣闊的市場前景[13]。

[1]耿濤,李秋小,李運玲.硬脂酸三乙醇胺酯季銨鹽的合成[J].皮革化工.21(4) ：21－27.

[2]劉力,魏晉,邵雙喜.三乙醇胺脂肪酸酯銨鹽及季銨鹽的制備和應(yīng)用研究[J].L EA THER CHEMICALS, Vol.16：28－30.

[3]Bonastre, etal.Quaternized fatty acid triethanolamine ester saltswith improved solubility in water[P].US 5, 886,201, March 23, 1999.

[4]Pi Subirana , etal.Process for the production of esterquats[P].US5,869,716, February 9, 1999.

[5]Prat , etal.Process for the production of solid esterquats with improved dispersibility in water[P].US5,718,891, February 17, 1998.

[6]Wahle , etal.Process for the production of solid esterquats[P].US5,783,534, July 21, 1998.

[7]Yongsoon Chung , Sanghyun Park.Reversed Phase High Performance Liquid Chromatographic Separation of Esterquats with Indirect Spectrophotometric Detection.Microchemical Journal，1998;60：42－50.

[8]Toney, et al.Process for the preparation of diethyl ester dimethyl ammonium chloride[P].US5,523,433, June 4, 1996.

[9]卿寧，田禾，張曉鐳，等.硬脂酸-雙羥乙基氨基乙酯的合成及硅蠟乳油的研制[J].華東理工大學(xué)學(xué)報.2000;26（6）：681－683.

[10]師梓文，施建剛，吳邦元，等.新一代織物柔軟劑的合成、性能及應(yīng)用[A]。表面活性劑在改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)及高新領(lǐng)域的應(yīng)用戰(zhàn)略研討會文集[C].揚州：中國工程院產(chǎn)業(yè)工程科技委員會.2002：42－49。

[11]耿濤,李秋小等.環(huán)路反應(yīng)裝置制備硬脂酸三乙醇胺酯的新工藝[J].石油化工.2009;38(10) ：1122－1126.

[12]孫巖，殷福珊等.新表明活性劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2003：338-341.

[13]楊雪蘋,蔣文偉.硬脂酸三乙醇胺酯季銨鹽的合成及應(yīng)用[J].毛紡科技.2009; 37(2) ：32－35.

10.3969/j.issn.1001-8972.2010.20.016

王明權(quán)（1977～），男，講師，碩士研究生。主要研究方向是表面活性劑。

酯季銨鹽;應(yīng)用;市場前景