一種新型四羧基（1,42二噻英）四氮雜卟啉鎂季銨鹽的合成與表征

張明劍,鄧 佳,張丙廣,鄧克儉

（中南民族大學催化材料科學湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室,湖北武漢 430074）

一種新型四羧基（1,42二噻英）四氮雜卟啉鎂季銨鹽的合成與表征

張明劍,鄧 佳,張丙廣,鄧克儉

（中南民族大學催化材料科學湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室,湖北武漢 430074）

成功合成了四羧基（1,42二噻英）四氮雜卟啉鎂[MgPz（dtn2COOH）4]及其十六烷基三甲基銨鹽[MgPz（dtn2 COO-·CTA+）4],并通過紫外可見光譜、紅外光譜和熒光光譜對其進行了表征。結果表明,季銨鹽的形成很好地改善了四羧基（1,42二噻英）四氮雜卟啉鎂的溶解性能;季銨鹽不僅易溶于常見的有機溶劑,還可以很好地溶于不同p H值的水溶液。

四氮雜卟啉鎂;溶解性;季銨鹽;光譜性質

大環結構的金屬含硫四氮雜卟啉因具有可離域的共軛18π電子體系[1]、特殊的物理性能和優異的電子功能,引起研究者的廣泛興趣[2,3]。但由于其難溶于常見的有機溶劑,應用受到很大限制。在四氮雜卟啉外圍引入吸電子基團羧基,可以提高其電催化活性[4];引入季銨離子,可以改善其溶解性能;同時由于羧基的氫鍵作用、配位性質、易化學修飾等特點,為材料的進一步改性提供了可能。

作者在四羧基（1,42二噻英）四氮雜卟啉鎂的外圍通過靜電相互作用引入十六烷基三甲基銨離子,得到一種新型的季銨鹽,其溶解性能大大改善,在水中也表現出很好的溶解性。合成路線見圖1。

圖1 MgPz（dtn2COOH）4和MgPz（dtn2COO-·CTA+）4的合成路線Fig.1 Synthetic routes of MgPz（dtn2COOH）4 and MgPz（dtn2COO-·CTA+）4

1 實驗

1.1 試劑與儀器

所用試劑皆為市售分析純,未做進一步純化處理;實驗用水除特別說明外均為二次蒸餾水;四酯基（1,42二噻英）四氮雜卟啉鎂[M gPz（dtn2COOCH3）4],自制;陰離子交換樹脂 CG2400 I（AMBERL ITE）按常規方法處理成氫氧根型。

PHS22C型酸度計;UV22450型紫外可見光譜儀,日本島津;Nexus 470 FTIR型傅立葉紅外光譜儀（KBr壓片）,美國Nicolet公司;LS55型熒光光譜儀,美國Perkin Elmer公司。

1.2 四羧基（1,42二噻英）四氮雜卟啉鎂[M gPz（dtn2 COOH）4]的合成[5～7]

將44 m g M gPz（dtn2COOCH3）4溶于20 m L二氯甲烷中,加入40 mL 0.5 mol·L-1的 NaOH溶液,在50℃下攪拌3 h,期間可適當補加NaOH溶液,使反應結束時的總體積約為50 mL。冷卻至室溫,過濾,用稀鹽酸將濾液p H值調至3以下,靜置24 h,抽濾,收集所析出的沉淀。將沉淀用蒸餾水洗至中性,進而用二氯甲烷洗去未水解的原料,真空干燥24 h,得到具有金屬光澤的深藍色產物M gPz（dtn2COOH）4,產率68%。

1.3 四羧基（1,42二噻英）四氮雜卟啉鎂季銨鹽[M g2 Pz（dtn2COO-·CTA+）4]的合成

稱量5 g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶于50 m L蒸餾水中,將其通過陰離子交換樹脂柱,收集p H值>8的組分,得十六烷基三甲基氫氧化銨（CTAOH）水溶液,測定其p H值為11.46。

將10 m g M gPz（dtn2COOH）4于5 m L DM F中超聲3 min,得清亮溶液,將其加入到21 m L CTAOH溶液中。室溫攪拌24 h,過濾,濾液蒸干后真空干燥24 h,即得 M gPz（dtn2COO-·CTA+）4,產率81%。

2 結果與討論

2.1 MgPz（dtn2COOH）4和MgPz（dtn2COO-·CTA+）4的合成

M gPz（dtn2COOH）4由相應的酯基化合物M gPz（dtn2COOCH3）4在堿性條件下水解得到。將原料溶于二氯甲烷有助于其在水相的分散。隨著水解的進行,反應液靜置時水相由無色逐漸變為藍紫色。水解時間選擇3 h,反應時間過長會導致大環體系被破壞,溶液變為淺棕黃色。水解、酸化后,MgPz（dtn2COOH）4以固體形式析出。盡管不溶于水的酯基原料M gPz（dtn2 COOCH3）4可以溶于二氯甲烷、氯仿等眾多有機溶劑,但水解產物MgPz（dtn2COOH）4的溶解性能發生了很大變化,不溶于二氯甲烷和三氯甲烷,僅溶于DM F、二甲基亞砜和堿性水溶液,這可能是由于氫鍵導致的強烈分子間締合作用所致。由于MgPz（dtn2COOH）4具有上百種的手性異構體及幾何異構體,同時由于溶劑分子（NaOH+D2O或DMSO2d6）質子信號的干擾,難以確認MgPz（dtn2COOH）4中質子的核磁共振信號,但可以觀察到酯基質子信號的消失。

化合物M gPz（dtn2COO-·CTA+）4是由 M gPz（dtn2COOH）4和季銨堿通過簡單的酸堿反應得到,具有良好的溶解性能,可以溶于大部分有機溶劑及不同酸度的水溶液。低p H值下金屬大環雖以酸的形式M gPz（dtn2COOH）4存在,但其仍表現出良好的溶解性能。這是由于季銨離子的表面活性作用抑制了M gPz（dtn2COOH）4分子間的氫鍵作用,即抑制了締合體的形成。

2.2 紫外可見吸收光譜（圖2）

圖2 MgPz（dtn2COOCH3）4和MgPz（dtn2COOH）4的紫外可見吸收光譜（DMF中）Fig.2 The UV2Vis spectra of MgPz（dtn2COOCH3）4 and MgPz（dtn2COOH）4（in DMF）

從圖2可以看出,化合物M gPz（dtn2COOCH3）4和M gPz（dtn2COOH）4在DM F溶液中均有明顯的Q帶和B帶大環特征吸收峰[8]。二者的Q帶吸收位置沒有明顯的變化,皆在661 nm處;相對于M gPz（dtn2 COOCH3）4,水解產物M gPz（dtn2COOH）4的B帶發生輕微的藍移,從369 nm移到363 nm,同時534 nm處來自n2π3躍遷的吸收明顯變強,使Q帶相對變寬。

M gPz（dtn2COOH）4不溶于乙醇或非堿性水溶液中,但其與季銨堿CTAOH反應形成的相應季銨鹽M gPz（dtn2COO-·CTA+）4極易溶于水和無水乙醇。

圖3是季銨鹽M gPz（dtn2COO-·CTA+）4在不同p H值水溶液中的紫外可見吸收光譜。

圖3 M gPz（dtn2COO-·CTA+）4在不同p H值水溶液中的紫外可見吸收光譜Fig.3 The UV2Vis spectra of MgPz（dtn2COO-·CTA+）4 in different pH value solutions

從圖 3可以看出,季銨鹽 M gPz（dtn2COO-·CTA+）4在p H值為1或13時均在670 nm處出現明顯的Q帶吸收。這表明,在堿性或中性條件下,M gPz（dtn2COO-·CTA+）4可以很好地溶于水,并以相應的酸根形式存在,季銨離子以平衡離子的形式并通過靜電作用包圍在酸根四周,可能基本處于同一平面;在酸性條件下,長鏈的季銨離子只起到表面活性的作用,

大環仍然以酸的形式存在,只是表面活性作用抑制了氫鍵的締合作用。

2.3 紅外光譜（圖4）

圖4 MgPz（dtn2COOH）4、CTAB和 MgPz（dtn2COO-·CTA+）4的紅外吸收光譜Fig.4 The IR spectra of MgPz（dtn2COOH）4,CTABand MgPz（dtn2COO-·CTA+）4

從圖4可以看出,M gPz（dtn2COO-·CTA+）4的圖譜中出現了來自CTAB和M gPz（dtn2COOH）4基團的相應吸收峰。M gPz（dtn2COOH）4中的羰基振動吸收峰出現在 1626 cm-1處,M gPz（dtn2COO-·CTA+）4中的相應基團吸收峰相對紅移至1599 cm-1處。這進一步說明 M gPz（dtn2COOH）4已轉化為M gPz（dtn2COO-·CTA+）4。

2.4 熒光光譜（圖5）圖5 MgPz（dtn2COOH）4和MgPz（dtn2COO-·CTA+）4的熒光光譜

Fig.5 The fluorescence spectra of MgPz（dtn2COOH）4and MgPz（dtn2COO-·CTA+）4

從圖5可以看出,在p H值為13的氫氧化鈉水溶液中,激發波長為279 nm時,M gPz（dtn2COOH）4會在320～340 nm間產生強烈的熒光發射;但 M gPz（dtn2COO-·CTA+）4發射很弱,發射波長紅移至350 nm。這是因為,M gPz（dtn2COO-·CTA+）4中季銨離子通過靜電作用包圍在大環周圍后,長的烷基鏈通過疏水作用形成締合,導致其熒光光譜出現明顯的猝滅現象[9]。

3 結論

以自制四酯基（1,42二噻英）四氮雜卟啉鎂為原料,通過水解得到四羧基（1,42二噻英）四氮雜卟啉鎂,將其與十六烷基三甲基氫氧化銨反應得到一種新型四羧基（1,42二噻英）四氮雜卟啉鎂季銨鹽,該季銨鹽溶解性能良好,易溶于水和乙醇,并且在酸性或堿性條件下都能穩定存在。

[1] Esenpinar A A,Bulut M.Synthesis and characterization of metal2 free and metallo2phthalocyaninesw ith four pendant coumarinthio/oxy2substituents[J].Dyes and Pigments,2008,76（1）：2312235.

[2] Eichhorn H.Mesomorphic phthalocyanines tetraazapor phyrins,porphyrins and triphenylenesas charge transportingmaterials[J].J Porph Phthalocyanine,2000,4（1）：882102.

[3] Guo L Q,Ellis D E,Hoffman B M,et al.Ligand substitution effect on electronic structure and op tical p roperties of nickel tetraaza porphyrazines[J].Inorg Chem,1996,35（18）：530425312.

[4] 殷煥順,鄧建成,向能軍,等.金屬酞菁羧酸衍生物的固相法合成[J].染料與染色,2006,43（3）：17219.

[5] Shirai H,Maruyama A,Kobayashi K,et al.Synthesis and catala2 selike activity of polystyrene2bonded Fe（Ⅲ）2phthalocyanine[J].Journal of Polymer Science：Polymer Letters Edition,1979,17（10）：6612666.

[6] Achar B N,Fohlen G M,Parker J A,et al.Preparation&struc2 tural investigationsof copper（Ⅱ）,nickel（Ⅱ）,cobalt（Ⅱ）and zinc（Ⅱ）derivatives of 2,9,16,232phthalocyanine tetracarboxylic acid[J].Indian Journal of Chemistry,1988,27A（5）：4112416.

[7] Lee Sangwan,White Andrew J P,Williams David J,et al.Synthe2 sis of near2IR absorbing/emitting po rphyrazine derivatives w ith tunable solubility[J].JO rg Chem,2001,66（2）：4612465.

[8] Lee Sangwan,Stackow Robert,Foote Christopher S,et al.Tuning the singlet oxygen quantum yield of near2IR2absorbing por2 phyrazines[J].Photochemistry and Photobiology,2003,77（1）：182 21.

[9] 黃承志,李原芳.陽離子表面活性劑存在下卟啉聚集的光譜研究[J].物理化學學報,1998,14（8）：7312736.

Syn thesis,Characterization and Spectroscopic Properties of A Novel Quaternary Ammon ium of Magnesium Tetra2Carboxyl（1,42dithiin）Porphyrazine

ZHANGM ing2jian,DENG Jia,ZHANG Bing2guang,DENG Ke2jian
（Key L aboratory of Catalysis and M aterials Science of the State Ethnic A ffairs Comm ission M inistry of Education,H ubei Province,South2Central University for N ationalities,W uhan430074,China）

M agnesium tetra2carboxyl（1,42dithiin）p ropyrazine[M gPz（dtn2COOH）4]w as synthesized by the hydrolytic action of M gPz（dtn2COOCH3）4in NaOH aqueous solution.Its quaternary ammonium salt[M gPz（dtn2COO-·CTA+）4]was p repared by the acid2base w ith hexadecyl trimethyl ammonium hydroxide（CTAOH）.The salt w as soluble not only in common o rganic solvents,but also in aqueous solution w ith differ2 ent p H values.These compounds w ere characterized by UV2Vis spectrum,fluo rescence spectrum and IR spec2 trum.

magnesium（Ⅱ）tetra2（1,42dithiin）porphyrazine;solubility;quaternary ammonium salt;spectro2 scopic p roperty

O 627

A

1672-5425（2010）06-0021-03

國家自然科學基金資助項目（20377053,20577070,20977115）,國家民委重點項目（M ZZ04003）

2010-01-31

張明劍（1985-）,男,湖北咸寧人,碩士研究生,研究方向：仿生金屬雜卟啉光催化劑的制備與性能研究;通訊作者：張丙廣,副教授。E2mail：zhangbg68@yahoo.com。