鍍鋅層鈦鹽鈍化的研究

左正忠， 崔 萍， 宋文超， 胡 哲， 周自強

(1.武漢大學化學與分子科學學院，湖北武漢 430072;2.武漢吉和昌化工科技有限公司，湖北武漢 430023;3.蘇州翡翠化工科技有限公司，江蘇蘇州 215144)

鍍鋅層鈦鹽鈍化的研究

左正忠1， 崔 萍1， 宋文超2， 胡 哲2， 周自強3

(1.武漢大學化學與分子科學學院，湖北武漢 430072;2.武漢吉和昌化工科技有限公司，湖北武漢 430023;3.蘇州翡翠化工科技有限公司，江蘇蘇州 215144)

介紹了一種鍍鋅層鈦鹽彩色鈍化的新工藝，并就鈍化液的溫度、pH、鈍化時間以及鍍鋅液的類型等對鈍化層耐蝕性的影響作了研究。鈍化后鋅層的陽極極化行為表明，鈦鹽鈍化的鍍鋅層有較高的溶解電勢、低的溶解電流密度和寬的超鈍化區;其耐腐蝕性能與低濃度的Cr(Ⅵ)鈍化液相同，甚至更好。

電鍍;鍍鋅;鈦鹽鈍化

引 言

在我國電鍍工業領域，鍍鋅層的無毒、低污染的三價鉻鈍化工藝的研究和應用呈現了良好的發展趨勢，取得了相當大的成績。然而，盡管三價鉻的毒性比Cr(Ⅵ)的低得多，但總是有毒性的;三價鉻有可能又被氧化為Cr(Ⅵ)了。例如某企業用三價鉻鹽鈍化的工件，剛出廠時鈍化膜上未檢測出Cr(Ⅵ)，但經漂洋過海到美國幾個月后，已有明顯的Cr(Ⅵ)存在了。由此看來，對鍍鋅層采用三價鉻鈍化，雖有一定的優點，但還不穩定，不夠完美。如采用無鉻鈍化工藝，則就不會出現此種情況。

鈦鹽鈍化是無鉻鈍化工藝之一。此工藝研究，僅在一些文獻中偶爾提及［1-3］，未見有詳細的研究報告。20世紀70年代初，曾有廣州電器科研所、上海造船廠等單位對鈦鹽鈍化工藝進行過研究和試用，并取得了一些積極的進展;朱立群教授在2006年的一次內部交流會議上介紹了近期研究的鍍鋅層鈦鹽藍白色鈍化工藝，據稱經過封閉后，中性鹽霧試驗可通過48h。此信息引起了與會者的很大興趣。

本文研究了一種鍍鋅層鈦鹽彩色鈍化工藝，膜層類似于三價鉻鹽彩色鈍化膜。特點是鈍化液性能穩定、所得鈍化膜不需封閉其抗腐蝕能力可與低濃度Cr(Ⅵ)彩色鈍化工藝相比，甚至超過后者。

1 實驗部分

1.1 鈍化液的組分選擇

分別選擇了TiCl3、Ti(SO4)2、TiOSO4作為主鹽，以H2SO4為Ti鹽的助溶劑和成膜促進劑，H2O2作為穩定劑;還研制了增強膜層耐蝕性的添加劑G和穩定H2O2的添加劑C等。鈍化液全部為蒸餾水或去離子水配制。

1.2 鍍鋅樣品的制備

1.2.1 鍍鋅電解液組成及操作條件

鍍鋅的基體材料為3.33cm×5.00cm的冷軋鋼片。

堿性鍍鋅液的組成:12g/L ZnO、130g/L NaOH、12～15mL/L 光亮劑、12～15 mL/L 輔助劑;

酸性鍍鋅液的組成:65g/L ZnCl2、200g/L KCl、25g/L H3BO3、15mL/L WD-87 光亮劑。

操作條件:Jκ為 2A/dm2，t為 25min，室溫，靜鍍。

1.2.2 鈍化液的組成

比較用的鈍化液組成為:5g/L CrO3、1mL/L H2SO4(98%)、5mL/LHNO3(65%)、0.5g/L KMnO4。

1.3 工藝流程

鍍鋅工藝流程如下:

工件→除油→熱水洗→冷水洗→鍍鋅→冷水洗→3%HNO3出光→水洗→鈍化→空氣中停5～10s→漂洗→甩干。

1.4 鍍鋅鈍化后的抗蝕試驗

由于本實驗室條件所限，加之鹽霧試驗周期太長，故耐蝕試驗選用了5%Pb(Ac)2·3H2O快速點滴計時法。每滴Pb(Ac)2·3H2O滴在試片上后，瞬時按下秒表，用放大鏡觀察。當液滴內出現了3～5個針尖大的黑點時，即為開始出現腐蝕，迅即停止秒表，讀記時間。每個試片有5個滴點，滴點在試片上的位置如圖1所示，取5個點腐蝕時間的平均值，與中性鹽霧試驗對比推算，當5%Pb(Ac)2·3H2O點滴出現腐蝕超過10s以上時，每增加1s，相當于中性鹽霧試驗通過1h，例如，當Pb(Ac)2·3H2O試驗達到20s時，實際中性鹽霧試驗可達到10h;試驗達到130s時，中性鹽霧試驗可達到120h。

圖15 %Pb(Ac)2·3H2O點滴部位示意圖

1.5 5%NaCl溶液浸泡試驗

用分析純的 NaCl、蒸餾水配制成 pH=6.5的5%NaCl溶液，將鈍化后的試片靜掛在溶液中，以測量試片的質量損失及觀察外觀色變情況。

1.6 鍍鋅鈍化層的陽極極化行為的測試

在堿性鋅酸鹽鍍液中，將d=2mm，l=50mm的鐵絲，在 Jκ=2.0A/dm2下，電鍍 25min，清洗、出光后分別在低Cr(Ⅵ)彩色鈍化液和本研究的Ti鹽彩色鈍化液中鈍化15s，干燥后作研究電極。研究電極實際尺寸為d=2mm，l=10mm;其余部分絕緣。

測試儀器為:8511B型恒電位儀(延邊永恒電化學儀器)，3086型 X-Y函數記錄儀(重慶儀表四廠);測試對電極為0#鋅板，參比電極為飽和甘汞電極，電解質為5%NaCl、pH=6.5 的溶液，θ=21℃，掃描速度為100mV/s。

2 結果與討論

2.1 鈍化液組成對鈍化膜耐蝕性的影響

2.1.1 Ti鹽的影響

Ti鹽是成膜的主要成分。鈦鹽作為鍍鋅鈍化液的主鹽，成膜的厚度較薄卻有較好的抗蝕性，與鍍鋅層親和力好，柔軟性也很優越。例如用Cr(Ⅵ)鹽鈍化鍍鋅層，常出現膜層脫落情況;而在同等條件下的鈦鹽鈍化，卻未見有此現象出現。無論 TiCl3、Ti(SO4)2以及TiOSO4都可作為主鹽，但是鈦的含量對鈍化膜的抗蝕性有較大的影響，含量低時，耐蝕性差些，隨著含量上升，耐蝕性隨之增加。經實驗及成本比較，選用TiOSO4作為鈍化液的主鹽。鈍化液中除了以TiOSO4為主鹽外，還含有10mL/L H2SO4和60mL/L H2O2。表1為酸性鍍鋅層在Ti質量濃度不同的鈍化液中鈍化后，用5%Pb(Ac)2·3H2O點滴，出現腐蝕時間的對比情況。

表1 ρ(TiOSO4)對鈍化膜耐蝕性的影響

由表1可以看出，Ti鹽質量濃度低時，耐蝕性較差，但是鈦鹽質量濃度過高，將會使其它組分也相應地增加，成本上升，易使鈍化膜表面不均勻，產生霧斑。

2.1.2 H2SO4的影響

H2SO4在配制鈍化液時幫助TiOSO4溶解，但最主要的是促進鈍化膜的生成。太低的質量濃度，膜無光澤且不均勻，太高的質量濃度又會促使膜的溶解。適宜濃度的H2SO4會使鈍化膜的色澤艷麗，且又有良好的附著力。一般說來，H2SO4與TiOSO4的為好。

2.1.3 H2O2的影響

鈦鹽在水溶液中是極不穩定的，易水解，尤其是當溶液中存在其它輔加物時，溶液立即變為白色渾濁且有沉淀。而H2O2則有助于鈦鹽的溶解，防止鈍化液發生渾濁沉淀，H2O2與 TiOSO4的為好。

2.1.4 (NaPO3)6的影響

鋅鍍層在僅有上述三種成分的溶液中是可較容易的得到鈍化膜，不過這種鈍化膜抗蝕能力極差，在上面滴5%的 Pb(Ac)2·3H2O溶液后，僅1～2s時間，液滴所覆蓋的膜層就會變黑。當加入六偏磷酸鈉后，磷酸根能加速膜的形成，并與Ti可以形成一種復式鹽，這種復式鹽能有效地提高膜層的耐蝕性。然而，在實驗中發現，如若加入磷酸或磷酸三鈉，膜層呈現出微綠色、模糊的外觀，且不均勻，透明性極差;而六偏磷酸鈉可部分克服上述缺陷，鈍化液中六偏磷酸鈉一般為8～12g/L即可。

2.1.5 抗蝕加強元素及添加劑

有了上述幾種成分，鈍化膜層的耐蝕性仍不理想。為此，曾試加了絡合劑、金屬鹽及稀土元素等。實驗比較發現，絡合劑如檸檬酸、酒石酸、丁二酸、丹寧酸、葡萄糖酸或植酸等，對鈍化膜的抗蝕性并無提高作用。但檸檬酸有消除鈍化膜層白霧現象，而植酸卻使膜層外觀發花、白霧甚至脫膜。也曾試用了鈰、釤及鑭等稀土鹽及釩、鋯元素以及微米、納米尺寸的SiO，結果均不理想，還造成了鈍化液的渾濁沉淀。鑒于此，經過多次反復實驗比較，選擇了Ni鹽作為加強劑可有效地提高耐蝕能力;又研制了添加劑G和C。添加劑C能有效地減緩雙氧水的分解，消除膜層局部白霧現象，提高膜層的耐蝕能力。添加劑G有提高膜層的抗蝕作用，增加膜層的外觀色澤。

表2 為酸性鍍鋅層在4種鈍化液中鈍化后鍍層耐蝕性比較，其中基礎鈍化液的組成為:12g/L TiOSO4、10mL/L H2SO4、 100mL/L H2O2、 12g/L(NaPO3)6，pH=1.0，θ=22℃。經鈍化干燥，用 5%Pb(Ac)2·3H2O點滴后開始出現腐蝕時間的比較。而在同一鍍液中，完全同一條件下的鍍鋅層，在低Cr(Ⅵ)彩色鈍化液中鈍化12s，其出現腐蝕時間平均為63.5s。

表2 不同的鈍化液所得鈍化膜的耐蝕性

2.2 其它條件對鈍化效果的影響

Ti鹽鈍化液的溫度、pH、鈍化時間、干燥方式及老化程度等因素對鈍化膜層的外觀、色澤及抗蝕性能均有較大的影響。但本研究的鈍化液的pH對抗蝕性能影響不大(見表3)，一經配制好后，即在適宜的pH范圍內(0.8～1.2)不需調整即可在常溫下使用。研究還表明，鍍鋅液的類型對耐蝕性有明顯的影響(見表4)。

表3 鈍化液pH對鈍化膜耐蝕性的影響

表4 兩種鍍鋅液所得鍍層鈍化后的耐蝕性對比

需要注意的是，Ti鹽鈍化膜其自身不具有自動修復的性能，因此，一定要保證工件基體及鍍鋅層的完整、均勻、無缺陷，方能保證鈍化膜的均勻、完好。此外，鈍化后的清洗、干燥方式不同也會影響膜層的抗蝕性。如圖2所示的5個點，開始出現腐蝕點的時間有很大的不同，一般而言，試片的上部耐蝕時間長些;下部耐蝕時間短些，是由于使用手搖甩干機甩干的過程中，上下膜的厚度不均勻的結果。

圖2 試片不同部位耐醋酸鉛的點滴時間

用本研究的鈍化液對鍍鋅層鈍化后，不必再進行封閉工序即可有良好的抗蝕效果。實際上，某些封閉劑作用并不理想。因為水溶性封閉劑產生的保護膜，經干燥后若再遭遇潮濕的環境，仍可被溶解、脫膜;而使用非水溶性有機封閉劑，往往產生的膜厚度不均勻，干燥后發皺，嚴重影響著鍍層的外觀，還會產生廢氣，造成新的污染。增加烘干設備需投資，生產也不安全。

2.3 NaCl溶液浸泡

兩組試片，一組為堿性鋅酸鹽鍍鋅，一組為酸性氯化鉀鍍鋅。每組5個試片，均在 Jκ=2.0A/dm2下靜鍍25min，清洗后在Ti鹽鈍化液中彩色鈍化15s，洗凈、干燥，室內自然老化5天后懸掛在pH=6.5、5%的NaCl溶液中，室溫下60天，兩組試片質量損失均為零，僅是鈍化膜的色澤有少許變暗(酸性氯化鉀鍍鋅試片要比堿性鋅酸鹽鍍鋅的試片色澤變暗程度大一些)。

2.4 鍍鋅鈍化層的陽極行為

圖3 為堿性鋅酸鹽鍍鋅層分別經低Cr(Ⅵ)彩色鈍化和鈦鹽彩色鈍化后在5%的NaCl溶液中的陽極極化曲線。從圖3中可以看出，鈦鹽鈍化后膜層的電化學溶解起始電勢要比Cr(Ⅵ)鈍化的稍滯后，而且溶解電流密度也要低一些、鈍化電位范圍稍比Cr(Ⅵ)的寬一些。表明了鈦鹽鈍化膜的性能是可以與低鉻酸鈍化膜的性能相比的，是可以替代后者的。

圖3 鈍化膜在5%NaCl溶液中的陽極極化曲線

3 結論

1)鈦鹽鈍化的鍍鋅層色澤好，鈍化膜與鋅層間附著力好，耐蝕性較好;完全可以替代鉻酸或三價鉻鹽的鈍化。

2)鈦鹽鈍化液性能穩定、操作方便，清洗容易，不需封閉，尤其避免了鉻對環境及水質的污染。

3)鈦鹽鈍化液的組成及操作條件:10～12g/L TiOSO4、10～15g/L(NaPO3)6、8 ～10g/L NiSO4·6H2O、8～10g/L 添加劑 C、6～10g/L 添加劑 G、8～12mL/L H2SO4、60～100mL/L H2O2、θ為室溫，pH=0.8～1.2;t為酸性鍍鋅 10～20s，堿性鍍鋅 8～30s。

［1］ 沈品華，屠振密.電鍍鋅及鋅合金［M］.北京:機械工業出版社，2002:181-187.

［2］ 于元春，李寧，胡會利，等.無鉻鈍化與三價鉻鈍化的研究進展［J］.表面技術，2005，34(5):6-9.

［3］ 周金保.鍍鋅層無鉻鈍化工藝的新進展［J］.電鍍與環保，1991，11(5):7-9.

Investigation on Titanium Salt Passivation of Zinc Coating

ZUO Zheng-zhong1，CUI Ping1，SONG Wen-chao2，HU Zhe2，ZHOU Zi-qiang3
(1.College of Chemistry＆ Molecular Science，Wuhan University，Wuhan 430072，China;2.Wuhan Jadechem Chemicals Co.Ltd.，Wuhan 430023，China;3.Suzhou Feicui Chemical Engineering Co.Ltd.，Suzhou 215144，China)

In this paper，a titanium salt color passivation technology for zinc coating was introduced.The influences of temperature，pH value of passivation solution and type of zinc plating bath on the corrosion resistance of the passivation film were investigated.The results of anodic polarization curve tests show that the passivation film treated by titanium salt has a higher electrode potential，lower corrosion current density and wider transpassive region.The corrosion resistance of this passivation film is comparative or even better than that of film passivated by low Cr(Ⅵ)solution.

electroplating;zinc plating;passivation with titanium salt

TQ153.15

A

1001-3849(2010)11-0009-04

2010-05-28

2010-07-27