線形聚丙烯/低密度聚乙烯發泡體系的結晶行為研究

劉 偉,劉本剛,王向東,許國志,張玉霞

(北京工商大學材料科學與工程系,北京100048)

線形聚丙烯/低密度聚乙烯發泡體系的結晶行為研究

劉 偉,劉本剛,王向東＊,許國志,張玉霞

(北京工商大學材料科學與工程系,北京100048)

通過差示掃描量熱儀研究了不同比例線形聚丙烯(PP)/低密度聚乙烯(PE-LD)共混發泡體系的結晶熔融行為和非等溫結晶動力學,并使用熱臺偏光顯微鏡對線形PP/PE-LD共混發泡體系的結晶形態進行了表征。結果表明,PE-LD的加入會降低線形PP的結晶峰溫和絕對結晶度,但對其熔融行為影響不顯著;而通過非等溫結晶動力學研究表明,PE-LD支鏈的成核作用,改變線形PP結晶過程中的成核和增長方式能夠增加球晶數的同時降低球晶半徑,形成的晶核具有物理交聯點作用,有效地提高了共混物的熔體強度,增加了共混體系的可發性。

線形聚丙烯;低密度聚乙烯;發泡;結晶行為;結晶動力學

Abstract:Linear polypropylene was blended with low-density polyethylene,and the crystallization behavior was studied by DSC/POM.It showed that low-density polyethylene could decrease the peak crystallization temperature and the absolute crystallinity of linear polypropylene,however,the melt behavior was slightly affected.Moreover,the non-isothermal crystallization kinetics study showed that low-density polyethylene could also increase the amount and reduce the size of spherulites by changing the crystallization nucleation behavior of linear polypropylene.As a consequence,the foaming potentiality of the blends was enhanced.

Key words:linear polypropylene;low-density polyethylene;foaming;crystallization behavior;crystallization kinetics

0 前言

PP發泡材料近年來引起了人們越來越多的關注[1-3]。然而,PP的發泡成型比較困難,需要對原料、裝備和工藝進行深入研究,原料方面的研究是其中的熱點和難點。通用的等規PP分子構造為線形,其熔體強度較低,樹脂的可發性較差[4-6],Burt曾經估算過適宜于其發泡成型的溫度區間只有4℃[7],因此制備高熔體強度的PP,提高其可發性對于推動 PP發泡材料的產業化具有重要意義。

提高等規PP熔體強度的主要方法包括[8]：(1)提高相對分子質量;(2)拓寬相對分子質量分布;(3)改變分子構造,進行長鏈支化;(4)填充改性;(5)共混改性。從20世紀90年代開始,Basell公司和Borealis公司相繼推出了商品化的長鏈支化 PP,大量的應用研究表明,長鏈支化是提高通用PP的最為行之有效的技術途徑[9]。然而,制備性能穩定可靠的長鏈支化PP的技術難度較大,導致商品化的長鏈支化PP的價格一直居高不下,因此越來越多的研究者采用填充改性或共混改性的方法試圖提高線形PP的熔體強度。

PE-LD具有長鏈支化結構,其熔體受到拉伸后表現出顯著的“應變硬化”現象,將其與線形PP共混后具備了改善線形PP可發性的可能性,有研究表明將普通的線形PP與PE-LD共混后可以制備發泡倍率10倍以上的PP發泡材料。

在PP的擠出發泡成型過程中,機頭溫度通常設定在結晶溫度附近,此時PP的發泡行為受到結晶行為的強烈影響。首先,在氣泡成核過程中,過早地結晶將導致用于成核的氣體分子濃度降低,減少成核的氣泡數量,造成產品泡孔數量下降從而影響性能;其次,在氣泡增長過程中,過早地結晶將加大氣泡增長的阻力,造成氣泡增長的動力不足,而過晚地結晶將使氣體逃逸的速率增大,均會降低發泡倍率和制品的密度;此外,結晶行為還將對 PP熔體的黏彈性產生較大影響[10]。因此有必要對PP發泡體系的結晶行為進行深入研究。

本文主要研究普通線形PP和PE-LD共混發泡體系的結晶行為,研究工作的開展對于確定合理的工藝條件、有效控制發泡材料的泡體結構具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP,T36F,燕山石化有限公司;

PE-LD,LD105,燕山石化有限公司;

抗氧劑,Irganox1010,汽巴精化有限公司。

1.2 要設備及儀器

同向雙螺桿擠出造粒機組,PIE35,科倍隆科亞(南京)機械有限公司;

差式掃描量熱儀(DSC),Q100,美國 TA儀器公司;

電熱恒溫鼓風干燥箱,DHG,上海一恒科技有限公司;

熱臺偏光顯微鏡,CBX51,奧林巴斯有限公司。

1.3 實驗過程

首先將PP與 PE-LD在80℃的烘箱中干燥4 h。根據表1中的配比在同向雙螺桿擠出機中進行熔融共混、造粒,添加0.1份(質量份數,下同)抗氧劑防止加工過程中 PP發生降解。擠出機溫度設定為：一區175 ℃、二區 180 ℃、三區 185 ℃、四區 190 ℃、五區195℃、六區200℃、機頭180℃,螺桿轉速為100 r/min。擠出造粒后的共混物干燥后以備性能測試使用。

1.4性能測試與結構表征

共混物的結晶熔融行為研究：采用差示掃描量熱儀研究結晶動力學。氮氣氛圍,取已制得的 PP/PELD共混粒料樣品約4 mg,迅速加熱至200℃,恒溫3 min以消除熱歷史,以10℃/min的速率降溫至室溫觀察其結晶行為,然后再次升溫至200℃觀察其熔融行為;

表1 實驗配方Tab.1 Formula of the experiment

共混物的非等溫結晶行為研究：氮氣氛圍,取已制得到的PP/PE-LD共混粒料樣品約4 mg,迅速加熱至200℃,恒溫3 min以消除熱歷史,然后分別以5、10、20、40℃/min的速率冷卻結晶,降溫至60 ℃,掃描記錄DSC曲線;

共混物的結晶形態分析：通過熱臺偏光顯微鏡觀察共混體系的結晶形態。以30℃/min的速率將樣品升溫至 200℃,保持 3 min以消除熱歷史。再以10℃/min降溫至60℃,觀察共混體系的結晶形態。放大倍率為200倍。

2 結果與討論

2.1 結晶熔融行為研究

圖 1、2分別是 PP和 PP/PE-LD共混物在10℃/min速率下的結晶和熔融曲線,表2為相應的結晶峰溫(Tφ)、熔融峰溫(Tm)、結晶焓(ΔHf)和絕對結晶度(XC)參數。從圖1可以看出,與PP結晶曲線相比,PP/PE-LD共混物的結晶峰向低溫方向移動。PP的結晶峰溫為114℃,PP/PE-LD共混物隨著PE-LD含量的增加結晶峰溫分別是 112、112、112、112、112 ℃。加入PE-LD后,PP的結晶峰溫降低2℃。然而PE-LD含量的變化對PP結晶峰溫降低幅度的影響不明顯。PE-LD是具有典型支鏈結構的分子鏈,支鏈的存在一方面作為結晶成核點;另一方面,也因為本身位阻作用使得PP分子鏈折疊進入晶區更加困難,所以必須要有更大的過冷度才能使得共混物中 PP完成結晶行為。從圖3可以看出,加入 PE-LD對 PP的熔融峰影響不顯著。

圖1 PP/PE-LD共混物在降溫速率為10℃/min時的DSC非等溫結晶曲線Fig.1 Non-isothermal crystallization DSC curves for PP/PE-LD blends at 10℃/min

圖2 PP/PE-LD共混物在降溫速率為10℃/min時的DSC非等溫熔融曲線Fig.2 Non-isothermal melting DSC curves for PP/PE-LD blends at 10℃/min

PP和PP/PE-LD共混物的絕對結晶度是DSC曲線中結晶焓與100%結晶的PP結晶焓的比值。根據式(1)計算：

式中Xc——絕對結晶度,%

ΔHf——樣品的結晶焓,J/g

ΔHf0——100%結晶時的 PP結晶焓,根據文獻[11]取為209 J/g

從表2可以看出,隨著 PE-LD含量的增加,PP的絕對結晶度逐漸下降。說明加入PE-LD對PP的絕對結晶度有一定的影響,并與其添加量成正比。

表2 PP/PE-LD共混物的結晶和熔融數據T ab.2 Crystallization and melting parameters of PP/PE-LD blends

2.2 非等溫結晶動力學研究

在實際的生產實踐中,聚合物加工過程中的結晶更加接近于非等溫結晶過程。因此,對非等溫結晶過程的研究有著重要的實踐指導意義。以下主要通過Avrami、Mo和 Kissinger方法對共混物的非等溫結晶行為進行研究。

圖3 PP/PE-LD共混物的DSC非等溫結晶曲線Fig.3 Non-isothermal crystallization DSC curves for PP/PE-LD blends

圖3 為PP和不同配比的PP/PE-LD共混物在5、10、20、40℃/min的降溫速率下的結晶曲線。從圖3可以看出,PP和PP/PE-LD共混物的降溫結晶峰均隨著降溫速率的增加逐漸向低溫方向移動,并且結晶峰變寬變高。這是因為降溫速率增大時,PP分子鏈折疊進入晶區的速度跟不上溫度下降的速率。PP分子鏈需要更大的過冷度才能結晶,所以結晶峰逐漸向低溫方向移動。此外,因為低溫條件下分子鏈的活動性較差,晶體形成得還不夠完善,而且晶體大小尺寸分布很寬,所以這也導致了結晶溫度范圍的變大,體現為結晶峰的變寬變高。

通過對非等溫DSC掃描曲線的處理,可以得到起始結晶溫度(To)、結晶峰溫(Tp)和終止結晶溫度(Te)等數據,結果如表3所示。根據表3中數據對放熱峰進行積分等處理,可得到結晶時間和相對結晶度。在非等溫結晶過程中,結晶時間(t)與溫度(T)的關系如式(2)[12]所示。

式中To——結晶起始溫度,℃

φ——降溫速率 ,℃/min

圖4為相對結晶度與溫度的關系,可以看出,PP和不同配比的PP/PE-LD共混物在不同的降溫速率下均呈現反S形關系,而根據降溫速率的不同,在相對結晶度的曲線中有一定程度向低溫方向移動的趨勢。

表3 PP/PE-LD共混物在不同的降溫速率下的非等溫結晶數據Tab.3 Non-isothermal crystallization parameters of PP/PE-LD blends at various colding rates

圖4 PP/PE-LD共混物相對結晶度與溫度的關系Fig.4 Reationships between relative crystallinity of PP/PE-LD blends and temprature

根據式(2)可以計算出某一溫度下的t,將t與相對結晶度作圖,可以得到它們之間的關系,結果如圖5所示。對于所有的PP與PP/PE-LD共混物相對結晶度與t曲線,可以看出隨著降溫速率的增加,t逐漸變短。t1/2是相對結晶度達一半時的結晶時間,其計算結果如表4所示,可以看出,t1/2也隨降溫速率的增加而減小,但是對于PP/PE-LD共混物而言,在相同的降溫速率下,不同含量的 PP/PE-LD共混物的t1/2與 PP相比變化幅度并不大,說明加入 PE-LD不會對 PP的結晶速率造成顯著影響。

圖5 PP/PE-LD共混物相對結晶度與t的關系Fig.5 Relationship between relative crystallinity of PP/PE-LD blends andt

此時,假設結晶溫度為常數時,可以用Avrami公式來描述整個非等溫結晶過程。根據Avrami公式[12]：

兩邊取對數后可以得到：

式中Zt——反映非等溫結晶速率的參數

n——結晶成核方式和增長過程的參數

利用lg{-ln[1-X(t)]}與lgt作圖。由于在結晶過程中存在著二次結晶過程,雙對數曲線中有線形部分和非線形部分,將二次結晶產生的偏離Avrami方程的非線形部分舍去,線形部分如圖6所示。直線的斜率與截距分別為n和lgZt,Jeziorny將非等溫結晶過程中參數Zt進行修正,得到與降溫速率有關聯的參數Zc[13]：

式中Zc——反映具有降溫速率修正的結晶速率參數

通過計算后得到Zc和n,結果如表4所示。從表4可以看出,n通常不為整數,這主要是由于在非等溫結晶過程中成核和增長方式的多樣性造成的。對于任何一種配比的PP/PE-LD共混物與PP的n,隨著降溫速率的增大而逐漸變小。說明降溫速率對PP和PP/PELD共混物的結晶成核和增長方式有明顯影響。而向PP中加入 PE-LD后,體系的n小幅提高,并且隨著PE-LD含量的增加而線形提高。這主要是因為PE-LD具有典型的支鏈結構,因為支鏈在共混物中的存在,為PP結晶提供了成核點,而PE-LD的含量越高,PP在結晶過程中的成核點數目就越多,所以n提高。

從表4可以看出,對于任何一組樣品,Zc隨著降溫速率的提高而升高。PP與PP/PE-LD共混物相比,加入PE-LD對PP的Zc影響不大,這也與前面所觀察到的t1/2數據相似,說明PE-LD對PP的結晶速率影響不顯著。

圖6 PP/PE-LD共混物lg{-ln[1-X(t)]}與lgt的關系Fig.6 Relationships between lg{-ln[1-X(t)]}of PP/PE-LD blends and lgt

表4 PP/PE-LD共混物的非等溫Avrami結晶動力學數據Tab.4 Avrami kinetics parameters of non-isothermal crystallization of PP/PE-LD blends

為了能夠更好地描述整個非等溫結晶過程,至今有許多新的研究方法,其中Mo法結合了Avrami方程和Ozawa方程,是研究非等溫結晶的動力學方程。在某一特定的相對結晶度下,有式(6)[14]所示關系：

式中F(T)——單位結晶時間內達到一定的結晶度所需的降溫速率,是反映樣品在一定t內達到某一結晶度時的難易程度

α——Avrami指數n與Ozawa指數m的比值

此處選擇20%、40%、60%、80%的相對結晶度,以lnφ與lnt作圖,結果如圖7所示。通過圖中的斜率和截距可以計算F(T)和α,結果如表5所示。從表5可以看出,隨著相對結晶度的提高,F(T)逐漸增大,α幾乎保持不變。說明要在單位結晶時間內達到更高的相對結晶度,就需要更大的降溫速率。PP的F(T)與PP/PE-LD共混物的相比差別不大,PE-LD組分的存在對PP在單位時間內達到某一相對結晶度的難易程度影響不大。

通過 Kissinger公式[15]可以計算結晶活化能,其表達式為：

圖7 PP/PE-LD共混物的lnφ與lgt的關系Fig.7 Relationship between lnφof PP/PE-LD blends and lgt

式中 ΔE——結晶活化能,kJ/mol

R——氣體常數

表5 PP/PE-LD共混物的非等溫Mo結晶動力學數據Tab.5 Mo kinetics parameters of non-isothermal crystallization of PP/PE-LD blends

圖8 PP/PE-LD共混物的ln(φ/)與的關系Fig.8 Relationship between ln(φ/)of PP/PE-LD blends and

將樣品的ln(φ/Tp2)與1/Tp作圖可以計算結晶活化能。結果如圖8和表6所示。從表6可以看出,在PE-LD含量少時,ΔE會隨著 PE-LD加入量的增加而下降,當PE-LD含量上升到一定程度時,ΔE又出現上升趨勢,這是因為ΔE是有前期的結晶能和后期的分子鏈向晶區折疊的能量構成,當 PE-LD含量較少時,有利于PP結晶成核,所以ΔE出現下降趨勢,而當 PELD含量過多時,又因為其支鏈結構的位阻效應而提高了PP分子鏈折疊進入晶區的難度,所以ΔE又反而增大。目明顯增多,并且隨著其含量的提高,球晶數目也逐漸增加。同時因為球晶數目的增多,球晶尺寸變小。這與之前對共混物的結晶動力學研究結果相同,由于PE-LD的加入,其分子鏈中支鏈部分起到了 PP結晶時的成核點,由于這種異相成核的存在,降低了 PP結晶時成核需要的能量,使得成核能夠剛達到起始結晶溫度時就迅速完成,并增加了PP的晶粒密度,改變了PP的成核方式。先形成的晶核起到了物理交聯點的作用,從而能夠提高共混物的可發性,然而 PE-LD含量過高會影響共混物的力學性能,所以,PP/PE-LD為100/20時擠出發泡比較合適。

表6 PP/PE-LD共混物的結晶活化能Tab.6 Crystallization activation energy of PP/PE-LD blends

2.3結晶形態研究

通過熱臺偏光顯微鏡可以觀察到 PP和PP/PELD共混物的結晶形態,其中包括球晶尺寸、數量。從圖9可以看出,具有馬耳他十字的球晶數目較少,并且單個球晶的尺寸較大。而加入 PE-LD后,球晶數

圖9 PP/PE-LD共混物的偏光顯微鏡照片Fig.9 POM micrographs for PP/PE-LD blends

3 結論

(1)加入 PE-LD使得線形PP的結晶峰溫向低溫方向移動,同時會降低共混物中 PP的絕對結晶度,但對線形PP的熔融行為影響不大;

(2)共混物中的 PE-LD對線形PP的結晶成核與增長過程有較大影響,且隨著其含量的增加更加明顯,PE-LD的支鏈結構起到了成核點的作用,使得晶核數目增加,而先形成的晶核起到物理交聯點效應,從而提高共混物的可發性。PE-LD對線形PP結晶速率的影響不大,線形PP結晶速率受到降溫速率的影響較大;

(3)在PE-LD含量較低時,因為支鏈成核的作用使得線形PP的結晶活化能下降;而在PE-LD含量較高時,其分子鏈位阻效應又阻礙了線形 PP的結晶過程,使得線形PP的結晶活化能上升;

(4)加入PE-LD后會改變線形PP的成核方式,增加球晶數量,提高晶粒密度,同時減小晶粒尺寸。在考慮PE-LD長鏈支化結構拉伸后“應變硬化”現象和改善線形PP可發性的優點,以及保證線形PP良好的力學性能,當 PP/PE-LD比例為100/20時,該共混物適合擠出發泡。

[1] 王向東,劉本剛,張玉霞,等.擠出發泡聚丙烯研究[J].中國塑料,2005,19(11)：74-77.

[2] Park C B,Burgun S,Bruker M,et al.Noise and VibrationConference：Novel Acoustical Polyolefin Foams[C].SAE Tech Paper,2001：01-1556.

[3] Agarwal P K,Mehta A K.Foamable PP Polymer：US,6174930[P].2001-01-06.

[4] Bradley M B,Philips E M.ANTEC：Novel Foamable Polypropylene Polymers[C].US：SAE T ech,Paper,1990 ：717-720.

[5] Park J J,Katz L.Gaylord N G.Polypropylene Foam Sheets：US,5116881[P].1992-05-26.

[6] Lugao A B,Cardoso E L,Gouveia A S,et al.Petrochemistry-OPP Progress Report：High Melt Strength PP[C].Brazilian ：Embrarad.2001 ：7-8.

[7] J G Burt.The Elements of Expansion of Thermoplastics Part II[J].J Cell Plast,1978,4(6)：341-345.

[8] Ratzsch M,Panzer U,Hesse A,et al.ANTEC：Development in High Strength iPP[C].US：SAE Tech Paper.2001：2071-2075.

[9] 王向東,劉本剛,陳士宏,等.不同聚丙烯發泡體系的擠出發泡行為研究[J].中國塑料,2006,20(11)：76-81.

[10] 劉本剛,王向東,張玉霞,等.線形聚丙烯/長鏈支化聚丙烯共混物的結晶行為研究[J].中國塑料,2006,20(6)：46-50.

[11] Arroyo M,Lopez M,Avalos F.Crystallization Kinetics of Polypropylene：Ⅱ.Effect of Addition of Short Glass Fibers[J].Polymer,38(22)：5587-5593.

[12] Melvin Avrami.Kinetics of Phase Change.I[J].Journal of Chemical Physics,1939,7(12)：1103-1112.

[13] Ozawa T.Kinetics of Non-isothermal Crystallization[J].Polymer,1971,12(3)：150-158.

[14] Zhishen Mo.Nonisothermal Melt and Cold Crystallization Kinetics of Poly(aryl ether ether ketone ketone)[J].Polymer Engineering and Science,1997,37(3)：568-575.

[15] Homer E,Kissinger.Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis[J].Analytical Chemistry,1957,29(2)：1702-1706.

Crystallization Behavior of Linear Polypropylene/Low-density Polyethylene Foaming Systems

LIU Wei,LIU Bengang,WAN G Xiangdong＊,XU Guozhi,ZHAN G Yuxia
(Department of Materials Science and Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)12-0063-09

2010-09-25

北京市教育委員會科技發展計劃面上項目(KM200810011009);科技部科研院所技術開發研究專項資金項目(2008EG111015);北京市教育委員會科技發展計劃面上項目(KM200910011006)

＊聯系人,wangxid@th.btbu.edu.cn