有序介孔聚合物的研究進展

劉攀博,焦 劍,鄒 亮,許祥東

有序介孔聚合物的研究進展

劉攀博,焦 劍＊,鄒 亮,許祥東

(西北工業大學理學院應用化學系,陜西西安710072)

綜述了以自組裝法、硬模板法和軟模板法合成有序介孔聚合物及介孔碳的研究進展。對上述3種制備方法及原理進行了比較,指出目前以嵌段共聚物進行自組裝以及采用軟模板法制備介孔聚合物的途徑更有利于制備有序的介孔聚合物及介孔碳。討論了采用自組裝法及軟模板法時,嵌段共聚物的種類、模板劑的類型、聚合物前軀體的結構等對所制備的介孔聚合物以及介孔碳的形貌、介孔結構、骨架結構以及介孔材料的物理化學性能的影響。指出目前在介孔聚合物以及介孔碳的研究中,主要問題是如何提高介孔聚合物的有序性以及其介孔結構的穩定性。最后對有序介孔聚合物及介孔碳的發展方向及應用領域進行了展望。

有序介孔聚合物;介孔碳;自組裝法;軟模板法;硬模板法

Abstract:The recent development of ordered mesoporous polymers and mesostrucutured carbon synthesized by self-assembly,hard template,and soft template methods is summarized.The above three synthetic methods and principle of mesoporous polymers are compared.It is pointed out that the way of using self-assembly of amphiphilic block copolymers and soft template exhibited much more advantage compared with hard template method to synthesize ordered mesoporous polymers and mesoporous carbon.Obviously,the morphology,meosoporous structure,skeleton chemical structure and physical and chemical properties of mesoporous materials synthesized by using amphiphilic block copolymer method and soft template method are distinctly affected by amphiphilic block copolymer types,template types and structure of polymer precursors.It is also pointed out that the main problems in the study of ordered mesoporous polymers and carbon are improving the regularity of ordered mesoporous polymers and the stability of mesoporous structure.Finally,the developing direction and application fields of ordered mesoporous polymers and carbon are looked forward to.

K ey words:ordered mesoporous polymer;mesostructured carbon;self-assembly method;soft template method;hard template method

0 前言

有序介孔材料是指孔徑約2～50 nm、結構高度有序且孔徑均一的一類多孔性固體材料,按其骨架的組成可分為無機介孔材料和有機聚合物介孔材料。目前在有序無機介孔材料的研究上已經取得了很大進展,相繼合成了以SBA-15、SBA-16為代表的有序介孔二氧化硅及多種衍生物[1-4]。但對有序介孔聚合物的研究報道較少,這主要是因為有機高分子骨架的熱穩定性和力學穩定性較差,其孔壁在制備過程中易于變形和塌陷。有序介孔聚合物不僅具有高的比表面積和孔徑,而且具有獨特的有機骨架結構,因此在絕熱材料、微電泳、生物反應器、雙電層電容、光電傳感器、催化劑載體及納米功能材料[5-7]等先進材料領域均有巨大的應用前景。近年來,文獻報道的有序介孔聚合物的合成方法大體上可以分為兩類：自組裝法和模板法(其中模板法包括硬模板法和軟模板法)。本文將從介孔聚合物的自組裝原理、模板劑等入手,介紹介孔聚合物的合成、結構特征以及應用前景。

1 自組裝法

自組裝法是利用非鍵合作用力(如氫鍵、范德華力和靜電力等)使分子等進行自發組裝。兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中可以通過自組裝形成液晶相結構,因此利用兩親性嵌段共聚物作為介孔聚合物的前軀體,在合適的溶劑中通過有機-有機自組裝可直接得到介孔聚合物;或首先利用兩親性嵌段共聚物自組裝得到有序的介觀結構,再采用物理或化學的方法腐蝕掉體系中的一部分也可以得到介孔聚合物。要使得到的介孔聚合物的結構和孔徑發生改變,可使用不同的聚合物前軀體或改變聚合物前軀體的相對分子質量以及聚合物前軀體中各嵌段的比例。通常作為前軀體的兩親性嵌段共聚物包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。

1.1二嵌段共聚物作為前軀體

所選用的二嵌段共聚物可具有反應基團,自組裝后通過化學反應使自組裝的形態固定下來。如Nakahama等[8]首次以具有硅氧烷基團的聚苯乙烯(PS)-聚異戊二烯嵌段共聚物作為前軀體,通過硅氧烷的反應使PS交聯,利用臭氧降解除去聚異戊二烯,得到有序的納米孔聚合物薄膜。隨后Mecerreyes[9]、Russell[10]等均采用相似的方法得到有序或無序的納米多孔聚合物。但此方法得到的介孔聚合物的骨架多是交聯的,產物的形貌一般為薄膜,且介孔聚合物孔壁結構的均勻性和功能性難以控制。Nakahama指出PS的交聯會降低介孔材料的化學和物理特性,其孔壁的官能化基團會受到降解的影響。

另外,采用的兩親性嵌段共聚物也可不具有反應基團,僅依賴其自組裝過程實現骨架結構的穩定性并保證其介觀形態。如Zalusky等[11-12]合成了含羥基的PS-聚交酯(PLA)嵌段共聚物,自組裝后水解除去 PLA得到內部表面和孔中均含有羥基的介孔PS,如圖1所示。然而受到PS鏈段的影響,該介孔 PS的孔道不具有親水性。

圖1 介孔PS的SEM圖[11-12]Fig.1 SEM micrograph for mesoporous PS

以PS-聚氧化乙烯(PEO)嵌段共聚物自組裝制備有序介孔聚合物時難以通過簡單的腐蝕過程除去PEO鏈段,但PEO鏈段易在 PS基質中形成遠程橫向有序的圓柱體微區,可以克服體系中存在的缺陷。Hillmyer[13]以具有雙連續螺旋形態的PS-PEO嵌段共聚物進行自組裝,除去PEO得到孔的方向平行和垂直于納米通道、孔徑在12～14 nm的介孔 PS,如圖2(a)所示;而以雙連續螺旋形態的PS-PLA嵌段共聚物制備的介孔PS的雙連續螺旋形態保持不變,其孔徑在12～13 nm,如圖2(b)所示。但這種方法反應條件較苛刻,不適宜制作薄膜。

圖2 降解的PS-PEO和PS-PLA嵌段共聚物的SEM圖[13]Fig.2 SEM micrographs for d-PS-PEO block copolymers and d-PS-PLA block copolymers

Wolf[14]水解除去聚環己基乙烯(PCHE)-PLA嵌段共聚物中的PLA得到的有序介孔PCHE與上述介孔PS相比具有較大的孔徑(約為20 nm),且熱穩定性和耐溶劑性均得到提高。

以PS-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段共聚物為前軀體制備有序介孔聚合物時需要利用其界面的相互作用來控制PMMA微區的方向性,而PEO鏈段的存在可提高PMMA微區的方向性,Park[15]在PS-PMMA嵌段共聚物中以PEO為結構導向劑自組裝合成孔徑為24 nm左右的介孔PS薄膜。并指出提高PEO的相對分子質量或使用枝化的PEO均可使嵌段共聚物中PMMA所形成的圓柱體微區從平行于基板的方向轉變為垂直于基板的方向,如圖3所示。

圖3 含5.0%不同結構的星形PEO的PS-PMMA薄膜的SEM圖[15]Fig.3 SEM micrographs for PS-PMMA thin films containing 5.0%of different structure of PEO star polymers

1.2三嵌段共聚物作為前軀體

三嵌段共聚物也可作為自組裝法制備介孔聚合物的前軀體,但由于所制備的介孔聚合物的排列規整性差,結構缺陷較多,因此其應用并不廣泛。而Bang小組[16]將PS-PMMA中PMMA鏈段容易降解的性質和PS-PEO中PEO鏈段在PS中可以形成高度有序圓柱體的特性結合起來,以 PEO-PMMA-PS進行自組裝,紫外輻射降解除去PMMA鏈段得到孔徑在10～15 nm之間的有序介孔膜,并發現 PMMA鏈段與PEO鏈段在圓柱體的核-殼形態中產生相分離是光降解除去PMMA鏈段的關鍵。Javid等[17-18]以 PLA-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(PDMA)-PS嵌段共聚物自組裝形成核-殼結構后,除去PLA得到孔壁上含有 PDMA、平均孔徑為19 nm左右的有序介孔PS。由于PDMA具有親水性,此方法制得的介孔PS與以PS-PLA為前軀體制得的介孔PS相比具有水濕性。

通過化學腐蝕、臭氧分解或紫外光降解除去嵌段共聚物的一個鏈段制備介孔聚合物的方法雖然得到廣泛應用,但由于該方法大多數情況下需要的條件比較苛刻,因此僅適用于某些具有特殊官能團的嵌段聚合物。

2 硬模板法

硬膜板是以另一類物質作為空間填充物,除去該物質后得到相應的孔結構,采用的硬膜板可以是膠態晶體、介孔SiO2等,除去模板后均可得到有序的孔結構。以膠態晶體為硬模板得到的孔具有無限連接的高分子骨架結構,但其孔徑大多在50～500 nm之間,屬于大孔材料。以介孔二氧化硅為硬膜板制備有序介孔聚合物時,孔由于納米線或棒陣列的產生而堆積,因此二氧化硅有序孔道結構的連通性對于制備聚合物的有序介孔結構具有重要的意義。此外,介孔二氧化硅作為硬模板所得到的介孔材料的孔徑在2～10 nm之間,更有利于材料納米效應的體現。

雖然膠態晶體和介孔二氧化硅為構筑高分子有序介孔結構提供了良好的模板,但由于大分子自身結構的柔性難以支撐中空的孔結構,除去模板后易產生收縮、結構變形甚至坍塌,因此得到的聚合物的孔結構不能完全復制模板的有序性。同時由于聚合物難以完全浸潤和填充模板,其結構的完整性不佳,因此采用硬膜板法合成有序介孔聚合物的成功報道較少。同時該方法需要額外的步驟制備模板,成本較高,且在除去模板時用到了一些有毒的試劑(如 HF等),這也限制了該方法的應用。

Johnson等[19]以直徑為35 nm的硅球制成的膠態晶體為模板,在其作用下將二乙烯基苯(DVB)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)進行共聚,除去模板后得到DVB-EDMA共聚物的有序介孔聚合物。由于EDMA鏈段是柔性的,除去模板后 EDMA鏈產生的收縮會使介孔聚合物的孔徑和比表面積降低。該介孔聚合物的孔徑大小與DVB摩爾分數之間的關系如圖4所示。

圖4 由DVB-EDMA共聚物制得介孔聚合物的孔徑大小與DVB摩爾分數之間的關系[19]Fig.4 Relationship between pore size and DVB molar fraction of the mesoporous polymers prepared with DVB-EDMA copolymers[19]

Weber等[20]在溶液中以二氧化硅納米顆粒為模板,在其孔內使苯并咪唑交聯聚合,除去模板后得到孔徑在11 nm左右、結構無序的介孔聚苯并咪唑(PBI)。研究人員在上述溶液中引入三官能團交聯劑(苯-1,3,5-羧酸酯三苯)來增加 PBI的交聯度,介孔 PBI的比表面積與聚合物濃度之間的關系如圖5所示,但苯并咪唑交聯密度對介孔PBI孔徑的影響是非線性的。

圖5 由PBI制備的介孔聚合物的比表面積與聚合物濃度之間的關系[20]Fig.5 Relationship between specific surface area and polymer content of the mesoporous polymers prepared with PBI[20]

3 軟模板法

介孔二氧化硅的成功合成為介孔聚合物的制備提供了一條新路線,即以兩親性分子或嵌段共聚物為模板,與選定的聚合物單體在溶液中進行自組裝形成介觀結構,通過聚合物固化將上述的介觀結構加以固定,脫除模板劑得到有序介孔聚合物。然而在脫除模板劑的過程中,聚合物骨架易產生變形和坍塌。同時軟模板法在制備介孔聚合物的過程中,聚合物前軀體的聚合會使聚合物與模板劑間的相互作用力發生變化,從而使原本得到的介觀結構不穩定。因此在這一方法中,加強聚合物與模板劑之間的相互作用力,并尋求一種有效的方法除去模板劑是制備有序介孔聚合物的關鍵因素。

Jang[21]以 25R4(PPO19PEO33PPO19)或 17R4(PPO14PEO23PPO14)為非離子表面活性劑、丙烯腈為單體,反向微乳液合成孔徑為7～10 nm的介孔聚丙烯腈,其孔徑是無序的。研究發現介孔聚丙烯腈的孔徑隨著表面活性劑與單體質量比的增加而增加,且兩端親油基團PPO鏈段較短的17R4形成的介孔聚丙烯腈的孔徑較大,但比表面積反而降低。

F127(PEO106PPO70PEO106)和P123(PEO20PPO70PEO20)均是軟模板法中制備介孔聚合物常用的模板劑。以F127為模板劑制備的介孔聚合物為三維立方結構 ,如 Zhang[22]、趙東元[23-25]、Long[26]、Simanjuntak[27]、Tanaka[28-29]等均以之為模板劑與不同結構的酚醛預聚物制備了各種有序介孔聚合物及介孔碳;而以P123為模板劑則得到雙連續立方結構的介孔聚合物。

Zhang[22]以F127為模板劑,與甲階酚醛樹脂在水溶液中通過有機-有機自組裝首次合成孔徑為2.8 nm的三維立方介孔碳單晶,其中介孔碳單晶通過層-層模式生長。而以F127和P123混合模板劑制備的二維六邊形介孔碳晶體的所有通道均沿著材料的外表面生長。趙東元[23-25]采用類似的方法分別以F127和 P123為模板劑制備了三維立方介孔聚合物(FDU-16)、二維六邊形介孔聚合物(FDU-15)和雙連續立方介孔聚合物(FDU-14)。研究發現,與 FDU-15相比,FDU-16在熱解過程中表現出較小的收縮率,說明三維立方骨架比二維六邊形結構具有較大的剛性和熱穩定性,但二維六邊形介孔碳具有更高的表面積和孔徑,350℃時煅燒得到的 FDU-15和 FDU-16的N2吸附/脫附等溫線如圖6所示。

圖6 煅燒溫度為350℃時得到的FDU-15和FDU-16的N2吸附/脫附等溫線[23-25]Fig.6 N2adsorption/desorption isotherms of FDU-15 and FDU-16 calcined at 350℃

Simanjuntak[27]小組和 Tanaka小組[28-29]以 F127為模板劑、間苯二酚-甲醛和1,5-二羥基萘-甲醛為聚合物前軀體,分別制備了具有通道結構的介孔碳薄膜RCOU-1和 D-COU-1。與 R-COU-1薄 膜 相 比,D-COU-1薄膜的孔徑較大,有序性高,且隨著溫度的升高孔徑具有較小的收縮率,這與萘環具有更高的熱穩定性,碳化時收縮較小有關。但得到的這兩種薄膜的通道方向均平行于薄膜表面,如圖7所示。

以間苯二酚/甲醛聚合物為碳源制備的介孔碳薄膜雖然有序,但薄膜的熱穩定性較差,除去模板劑時孔徑的收縮也較大。而以間苯三酚/甲醛聚合物為碳源制備的介孔碳薄膜雖然無序,但薄膜具有較好的熱穩定性和更為剛性的骨架。結合兩者的特點,Doi等[30]以間苯二酚-間苯三酚和甲醛為碳源,F127為模板,在乙醇/水溶液中通過有機-有機自組裝形成介觀復合物,進一步煅燒得到介孔碳薄膜。研究發現薄膜結構的有序性和孔徑均隨著乙醇和水摩爾比的增加而增加,而碳化溫度的升高則使薄膜的孔徑減小。學者認為乙醇作為一種溶脹劑,進入親水-憎水基團的界面使界面穩定,降低了膠束聚集體的表面曲率,從而導致孔徑增大,這與 Kleitz等[31-32]的結論一致。

圖7 碳化溫度為800℃時制備的D-COU-1薄膜和R-COU-1薄膜的 TEM圖[27-29]Fig.7 TEM micrographs for D-COU-1 film and R-COU-1 film carbonized at 800℃[27-29]

然而,僅以F127為模板劑得到的介孔碳的宏觀形態很難改變,Qian等[33]在 F127和酚醛樹脂中加入25R4,通過調節25R4和 F127的摩爾比得到不同宏觀形態的聚合物-模板劑塑性復合物,進一步熱解得到多種結構的有序介孔聚合物和介孔碳。

此外,利用模板劑形成聚合物凝膠也可制備介孔聚合物。如Pekala[34]利用溶膠凝膠聚合和超臨界干燥制備了合成介孔碳的中間產物——間苯二酚-甲醛氣凝膠,但是超臨界干燥的花費極高,且使用的表面活性劑模板均帶有一些微小的孔結構,在干燥時容易導致孔的坍塌。Oh[35]在溶膠凝膠聚合反應中以十六烷基三甲基溴化銨在水中形成的球形膠束為模板,與間苯二酚和甲醛交聯聚合產生凝膠聚集體,常溫干燥條件下直接碳化該凝膠體得到孔徑可調的介孔碳。結果表明,酸性環境將導致凝膠聚集體剛性增加,使干燥和碳化過程中孔的坍塌和收縮降低,從而產生較大的表面積和孔徑。

三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO和熱固性酚醛樹脂通過有機-有機自組裝合成有序介孔碳時易受到PEO和PPO鏈段長度的影響,因此合成的介孔碳的孔徑一般小于4 nm,孔壁厚度小于7 nm。考慮到介孔材料的孔結構受模板劑參數的影響,Deng等[36-37]以含憎水鏈段PS較長的 PEO125-PS230為模板,與甲階酚醛樹脂通過溶劑揮發誘導自組裝合成復合產物,氮氣保護下高溫分解得到孔徑為22 nm的有序介孔碳。同理,研究人員又以 PEO125-PMMA144為模板合成孔徑為10.5 nm、孔壁厚度為12 nm的有序介孔碳。而與AB或ABA嵌段共聚物相比,ABC類嵌段共聚物具有較豐富的介孔相行為,作為模板劑制備介孔碳時具有更好的結構設計性。Zhang等[38]以 PEO125-PMMA100-PS138三嵌段共聚物為模板,采用類似的方法得到最大孔徑達20 nm、孔壁厚度可在10～19 nm之間調節的面心立方緊密堆積的有序介孔碳。研究表明,當樹脂與模板質量比增加時,樹脂可與部分PMMA鏈段通過氫鍵相互作用,從而導致介孔碳骨架親水體積和孔壁厚度增加。

4 結語

有序介孔材料自報道以來,在合成方法、形成機理以及在催化、吸附與分離等領域的應用研究方面取得了長足發展,在社會發展及日常生活中扮演重要的角色,介孔聚合物作為介孔材料的重要組成部分,也日益受到研究工作者的重視,但在目前的研究中主要存在以下問題。

(1)介孔聚合物的有序性。由于聚合物自身的結構特點,它與模板劑之間的相互作用不如無機介孔聚合物合成過程中無機物前軀體與模板劑之間的作用強,因此不易得到有序的自組裝結構;同時通常采用預聚物作為前軀體,其在聚合過程中也會破壞與模板劑的相互作用力,從而可能造成分相,使結構的有序性變差;

(2)介孔聚合物結構的穩定性。介孔聚合物由于其骨架結構不如無機介孔材料的剛性大,因此在模板劑脫除過程中易造成骨架的收縮甚至孔的塌陷,從而使其介孔結構不穩定。

針對上述問題,需對模板劑及自組裝條件進行更為深入的探索,從而提高模板劑與聚合物前軀體或聚合物間的相互作用力,并盡力減少后續的聚合或固化過程對自組裝結構的影響,同時選擇剛性的聚合物骨架以及合適的除去模板劑的方法,以保證其結構的穩定性。

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Research Development of Ordered Mesoporous Polymers

LIU Panbo,J IAO Jian＊,ZOU Liang,XU Xiangdong
(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)

TQ322

A

1001-9278(2010)12-0001-07

2010-09-19

西北工業大學基礎研究基金(G9KY101702)

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