從濕法煉鋅銻鹽凈化鈷渣中回收鈷、鋅、鎘、銅

□文/劉慶杰 賈 玲 李廣海中冶葫蘆島有色金屬集團(tuán)公司技術(shù)中心

從濕法煉鋅銻鹽凈化鈷渣中回收鈷、鋅、鎘、銅

Purifi cation of Salt from the Hydrometallurgy of Cobalt Antimony Slag Recovery of Cobalt, Zinc, cadmium, Copper

□文/劉慶杰 賈 玲 李廣海
中冶葫蘆島有色金屬集團(tuán)公司技術(shù)中心

在濕法煉鋅工藝中，采用銻鹽除鈷法產(chǎn)出的凈化鈷渣經(jīng)過酸性浸出后，鋅、鎘、鈷等有價金屬進(jìn)入溶液，銅進(jìn)入浸出渣。浸出液經(jīng)過雙氧水氧化除鐵、低溫鋅粉置換除銅后，用α-亞硝基-β-萘酚的堿性溶液進(jìn)行沉鈷，沉鈷渣經(jīng)過酸洗除雜后，進(jìn)行氧化焙燒而得粗Co3O4。該工藝，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

濕法煉鋅的除鈷方法有砷鹽除鈷法、黃藥除鈷法、β-萘酚除鈷法和銻鹽除鈷法。砷鹽除鈷法有劇毒的砷化氫氣體產(chǎn)生，同時銅鎘渣被砷污染而使回收流程復(fù)雜化；黃藥除鈷法由于在生產(chǎn)的過程中有惡臭氣體產(chǎn)生，作業(yè)環(huán)境惡劣；β-萘酚除鈷法在國外應(yīng)用較多，如日本的彥島、安中等冶煉廠，國內(nèi)的紫金礦業(yè)在處理高鈷鋅精礦采用β-萘酚除鈷法；銻鹽除鈷法除雜能力強(qiáng)，作業(yè)環(huán)境好，其應(yīng)用越來越廣泛。目前，國內(nèi)采用銻鹽除鈷法的濕法煉鋅企業(yè)中，凈化鈷渣的處理通常采用稀酸進(jìn)行選擇性的浸出，即將凈化鈷渣中的鋅浸出進(jìn)入溶液而將鈷留在渣中。稀酸選擇性浸出工藝的不足之處在于：選擇性比較差，鋅鈷分離不徹底；浸出渣中含鋅、鎘高，其中浸出渣中含鋅高達(dá)20%以上，需采用回轉(zhuǎn)窯處理回收這部分鋅、鎘；經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯處理，銅、鈷進(jìn)入窯渣中，不能有效回收。研究如何從凈化鈷渣中綜合回收鋅、鎘、銅、鈷等有價金屬，是一項緊迫的任務(wù)。

一、基本原理

β-萘酚除鈷工藝的反應(yīng)機(jī)理是β-萘酚與NaNO2在弱酸性溶液中生成α-亞硝基-β-萘酚，α-亞硝基-β-萘酚同鈷反應(yīng)生成蓬松的紅褐色內(nèi)絡(luò)鹽沉淀（通常叫螯合物沉淀）。α-亞硝基-β-萘酚不穩(wěn)定，生產(chǎn)中只能邊使用邊制備。反應(yīng)前，β-萘酚同按比例在NaOH溶液中混合配制。在堿性溶液中配制的原因一是β-萘酚溶于堿液而難溶于水，二是NaNO2在堿性溶液中穩(wěn)定。主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

二、工藝過程

從濕法煉鋅銻鹽凈化鈷渣中回收鈷的工藝流程為：凈化鈷渣經(jīng)過酸性浸出后，鋅、鎘、鈷等有價金屬進(jìn)入溶液，銅進(jìn)入浸出渣。浸出液經(jīng)過雙氧水氧化除鐵、低溫鋅粉置換除銅后，用α-亞硝基-β-萘酚的堿性溶液進(jìn)行沉鈷，沉鈷渣經(jīng)過酸洗除雜后，進(jìn)行氧化焙燒而得粗Co3O4。從濕法煉鋅凈化鈷渣中回收鈷工藝流程見圖1。

1. 酸浸

根據(jù)加料量，計算加水量和加酸量。先將水加入浸出罐中，然后打開加酸閥門加酸。打開蒸汽閥門加熱，當(dāng)溶液溫度達(dá)到50℃～60℃時，開始加料，進(jìn)行浸出。浸出結(jié)束，停止攪拌，進(jìn)行壓濾。濾渣洗滌數(shù)次，洗液返回酸浸配液或打入除鐵槽中，酸浸渣脫水后運(yùn)到渣場存放。浸出控制要點(diǎn)：（1）加料的速度。加料的速度不宜過快，避免物料沉底或反應(yīng)過快造成冒槽事故。加料時，仔細(xì)觀察反應(yīng)情況，當(dāng)反應(yīng)過快時，適當(dāng)減少加料量或停止加料，待反應(yīng)平穩(wěn)后繼續(xù)加料或增加加料量。（2）浸出的溫度。溫度低，作業(yè)的時間長，金屬的浸出率低；溫度過高，反應(yīng)過于激烈，易發(fā)生冒槽事故。（4）浸出時間。（5）浸出終點(diǎn)pH值控制（當(dāng)pH值＞1.5時，加酸調(diào)整；pH值＜1.0時加鈷渣調(diào)整）。濕法煉鋅凈化鈷渣見表1，廢電解液成份見表2，浸出液成份見表3。

圖1 從電解鋅凈化鈷渣中回收鈷工藝流程圖

編號 Co Zn Cd Mn Cu Fe#1凈化鈷渣 0.60 59 0.88 0.13 0.35 0.19#2凈化鈷渣 0.37 61.27 3.72 0.17 0.29 0.11

表2 濕法煉鋅廢電解液化學(xué)成分 單位：g/l

表3 濕法煉鋅凈化鈷渣浸出液成份 單位：g/l

表4 除鐵后液成份 單位：g/l

2. 除鐵

根據(jù)浸出液中鐵元素的含量計算出鐵的量，按照鐵和雙氧水的一定質(zhì)量比計算出雙氧水的用量。除鐵時，先將雙氧水慢慢加入到浸出液中，然后加入氫氧化鈉，調(diào)整pH值，將pH值控制在4~5之間，攪拌0.5~1小時。取樣分析除鐵后液含F(xiàn)e合格后，進(jìn)行壓濾。除鐵渣洗滌數(shù)次。洗液返回酸浸配液或打入沉鈷槽，除鐵渣運(yùn)到渣場存放。除鐵控制要點(diǎn)：（1）作業(yè)溫度；（2）雙氧水的用量；（3）終點(diǎn)的pH值。除鐵后液成份見表4。

3. 除銅

根據(jù)除鐵后液中銅的含量計算出銅的重量，按照銅和鋅粉的一定的質(zhì)量比計算出鋅粉的用量。將鋅粉慢慢加入到除鐵后液中，攪拌30分鐘，取樣分析，除銅后液含Cu合格后，進(jìn)行壓濾。濾渣用少量水沖洗，洗液和除銅后液打入除鈷槽。除銅控制要點(diǎn)：（1）作業(yè)溫度；（2）鋅粉用量。除銅后液成份見表5。

4. 沉鈷

根據(jù)除鐵液中鈷的含量計算出Co的重量，按照Co：β-萘酚：亞硝酸鈉：燒堿：水,計算出β-萘酚、亞硝酸鈉、燒堿、水的用量，進(jìn)行配制α-亞硝基-β-萘酚溶液。配制時，先加燒堿，然后加入水，加熱至溫度50℃~60℃，同時進(jìn)行適當(dāng)攪拌。燒堿全部溶化后將β-萘酚加入到燒堿溶液中，然后將亞硝酸鈉加入到β-萘酚燒堿溶液中，進(jìn)行攪拌直至溶解完全。α-亞硝基-β-萘酚溶液放置時間不能超過2小時，要現(xiàn)用現(xiàn)配。通蒸汽將除銅后液加熱60℃~70℃，將配好的α-亞硝基-β-萘酚溶液緩慢地加入到除銅后液中，然后慢慢地加入濃硫酸調(diào)溶液的pH值，攪拌2個小時。取沉鈷后液分析，分析元素Co，沉鈷后液合格后，進(jìn)行壓濾。沉鈷后液經(jīng)過活性炭吸附后，返到浸出工序。沉鈷控制要點(diǎn)：（1）β-萘酚、亞硝酸鈉、燒堿與鈷的比例；（2）調(diào)酸的速度；（3）終點(diǎn)的pH值。沉鈷后液的成份見表6。

5. 鈷渣煅燒

稱量要煅燒的物料，將物料放入爐內(nèi)，散開鋪平。調(diào)整布袋入口插板，保持爐內(nèi)微負(fù)壓，然后點(diǎn)燃煤氣升溫，升溫的速度不宜過快，將溫度控制一定的溫度范圍，恒溫，直到?jīng)]有煙氣逸出時，停止加熱。待氧化鈷完全冷卻后，將氧化鈷取出、分析、稱重。氧化焙燒控制要點(diǎn)：（1）作業(yè)溫度；（2）空氣的量。粗Co3O4的成份見表7。

表5 除銅后液成份 單位：g/l

表6 沉鈷后液的成份 單位：g/l

表7 粗Co3O4的成份 單位：%

表8 揮發(fā)窯處理鈷渣工藝與β-萘酚除鈷工藝成本分析

三、主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)及經(jīng)濟(jì)效益對比

1. 主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

（1）浸出渣含鈷≤1%，浸出渣率≤2%，浸出率≥95%

（2）除鐵后液含鐵≤0.005g/L

（3）除銅后液含銅≤ 0.005g/L

（4）沉鈷后液含鈷≤0.001g/L，沉鈷率≥99%

（5）粗氧化鈷含鈷≥40%

（6）廢電解液消耗量800m3/噸.鈷

（7）雙氧水消耗量0.5噸/噸.鈷

（8）氫氧化鈉消耗量5噸/噸.鈷

（9）亞硝酸鈉消耗量7.5噸/噸.鈷

（10）β-萘酚10~12噸/噸.鈷

2. 揮發(fā)窯處理鈷渣工藝與β-萘酚除鈷工藝成本分析

揮發(fā)窯處理鈷渣工藝與β-萘酚除鈷工藝成本分析見表8。

四、結(jié)論

采用β-萘酚法從濕法煉鋅銻鹽凈化鈷渣回收鈷、鋅、鎘、銅等有價金屬，工藝成熟可靠，產(chǎn)品中鈷的含量達(dá)到了50%，沉鈷后液鈷的含量達(dá)到了1mg/l以下。在回收鈷的同時，鋅、鎘、銅也得到了回收，其中鋅、鎘以硫酸鹽溶液的形式返到浸出工序，銅富集到浸出渣中，含銅量達(dá)到了40%。按照某公司13萬t/a電解鋅計算，采用β-萘酚法從濕法煉鋅銻鹽凈化鈷渣回收鈷、鋅、鎘、銅等有價金屬工藝與選擇性浸出分離鈷、鋅、鎘、銅—揮發(fā)窯回收鋅、鎘工藝相比，不僅減少了廢渣對環(huán)境的污染，而且每年新增經(jīng)濟(jì)效益500萬元，經(jīng)濟(jì)效益十分明顯。

略