滾筒法制備硬脂酸大米淀粉酯的性質(zhì)研究及結(jié)構(gòu)表征

劉麗，張燕萍

(江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇無(wú)錫，214122)

滾筒法制備硬脂酸大米淀粉酯的性質(zhì)研究及結(jié)構(gòu)表征

劉麗，張燕萍

(江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇無(wú)錫，214122)

以大米淀粉為原料，硬脂酸為酯化劑，利用滾筒干燥技術(shù)合成了硬脂酸大米淀粉酯并對(duì)其黏度、乳化性、透明度及凍融穩(wěn)定性等性質(zhì)進(jìn)行了研究。同時(shí)，利用紅外光譜儀及X-射線衍射儀對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:淀粉經(jīng)過(guò)改性以后，黏度和凍融穩(wěn)定性降低，透明度和乳化性增強(qiáng);紅外結(jié)構(gòu)與X-射線衍射表明，滾筒法制備硬脂酸淀粉酯是可行的，滾筒酯化使淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞。

滾筒干燥，大米淀粉，硬脂酸

滾筒干燥早在一個(gè)世紀(jì)以前(約1890年)的英格蘭誕生。最初采用的是雙滾筒干燥機(jī)，用于奶粉干燥。幾十年來(lái)滾筒干燥被不斷發(fā)展和改進(jìn)，現(xiàn)在有了很多新用途，其中常用的用途之一就是干燥淀粉漿。國(guó)內(nèi)外關(guān)于滾筒干燥技術(shù)主要集中于預(yù)糊化淀粉生產(chǎn)中的理論研究以及使用滾筒生產(chǎn)各種食品，如固體蜂蜜、膳食纖維藕粉以及木菠蘿粉等。

硬脂酸淀粉酯屬于一種長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯，由淀粉及其衍生物與硬脂酸、硬脂酸甲酯、硬脂酸酰氯或硬脂酸酐反應(yīng)得到的酯化產(chǎn)品。由于長(zhǎng)鏈脂肪酸的引入，使之具備了親水和親油的雙親性質(zhì)，因而具有了乳化性，可用在食品、醫(yī)藥、材料、日用化學(xué)品等領(lǐng)域［1］。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于硬脂酸淀粉酯的制備方法主要包括:有機(jī)溶劑法、高溫法、微波法及擠壓法。

天然大米淀粉有著不同于其他淀粉的優(yōu)良性質(zhì):淀粉顆粒小，和均質(zhì)后的脂肪具有幾乎相同的尺寸，糊化之后，組織柔軟細(xì)膩，具有脂肪的口感和質(zhì)感，可用作脂肪替代品;具有明膠的某些特性，可作為增稠劑用于湯料、沙司和其他食品，提高產(chǎn)品的風(fēng)味、口感和外觀色澤;同時(shí)，大米淀粉具有很好的可消化性，其消化率高達(dá)98%～100%。滾筒干燥技術(shù)具有熱效率高、操作彈性大、適應(yīng)性廣、干燥時(shí)間短且干燥速率大等優(yōu)點(diǎn)。本研究采用單滾筒干燥機(jī)制備硬脂酸大米淀粉酯并對(duì)其性質(zhì)做了分析。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

1.1.1 主要材料與試劑

大米淀粉(水分含量11.1%)，江蘇寶寶集團(tuán);硬脂酸，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司;乙醇、36%～38%HCl、NaOH，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司;十二烷基磺酸鈉(SDS)，化學(xué)純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司;大豆色拉油，金龍魚(yú)，嘉里糧油集團(tuán)有限公司。

1.1.2 主要儀器

單滾筒干燥機(jī)，東臺(tái)市食品機(jī)械廠有限公司;722型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海舜宇恒平科技有限公司;NDJ-5S數(shù)字式黏度計(jì)，上海箐海儀器有限公司;SHZB水浴恒溫振蕩器，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;傅里葉變換紅外光譜儀，F(xiàn)T-IR SPECTROMETER，NICOLET NEXUS 470，Thermo Electron Corporation;X-射線衍射儀，XRD，D8Advance，Bruker AXS Corporation。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硬脂酸大米淀粉酯的制備

1.2.2 取代度及反應(yīng)效率的測(cè)定——反滴定法［2］

精確稱(chēng)量絕干樣品4.0g(用80%的乙醇洗滌去除硬脂酸和氯離子)于250mL三角瓶中，加入50mL蒸餾水，再加入20mL 0.25mol/L的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液，置于振蕩器中，于 110 r/min的轉(zhuǎn)速下振蕩50min，然后加入2滴酚酞指示劑，用0.1mol/L的標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液滴定至粉紅色剛好消失，記錄耗用鹽酸的體積數(shù)V1，同時(shí)做空白并記錄空白耗用的鹽酸體積數(shù) V0，根據(jù)公式(1)、(2)、(3)、(4)計(jì)算取代度(DS)及反應(yīng)效率(EF)。

在公式(1)、(2)、(3)、(4)中，162 為脫水葡萄糖苷(AGU)單元的摩爾質(zhì)量，g/mol;267為硬脂酰基CH3(CH2)16CO－的相對(duì)分子質(zhì)量;c為標(biāo)準(zhǔn)HCl的物質(zhì)的量濃度，mol/L;m為原料干樣品的質(zhì)量，g;V0為滴定空白所用的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的體積，mL;V1為滴定樣品所耗用的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的體積，mL;FDS為實(shí)際取代度;TDS為理論取代度;m1為實(shí)際添加的硬脂酸的質(zhì)量，g;m2為絕干淀粉的質(zhì)量，g。

1.2.3 硬脂酸大米淀粉酯糊黏度的測(cè)定［3］

稱(chēng)取一定質(zhì)量的樣品(干基)，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的淀粉乳，轉(zhuǎn)移至100mL的三角瓶中，沸水浴加熱至淀粉糊化大約20min，然后以適當(dāng)轉(zhuǎn)子，采用NDJ－5S型黏度計(jì)測(cè)定其黏度，10s后讀取數(shù)值，平行測(cè)定3次，取平均值。

1.2.4 硬脂酸大米淀粉酯乳化性及乳化穩(wěn)定性的測(cè)定

根據(jù)參考文獻(xiàn)［4］報(bào)道，并做修改。制備濃度為1mg/mL的樣品溶液，取10mL于燒杯中，加入10mL大豆色拉油，用高速剪切乳化機(jī)以10 000 r/min的速度高速攪拌1 min，之后分別在0、10 min吸取50μL乳濁液，加入5mL 0.1%SDS溶液中，以SDS溶液為空白，測(cè)定500 nm處的吸光度值，以0 min的吸光度值(A0)表示乳化性EA，乳化穩(wěn)定性用乳化穩(wěn)定性指數(shù)ESI表示。

式(5)中:A0為0時(shí)刻的吸光值;△T為時(shí)間差(min);△A為△T內(nèi)的吸光值差。

1.2.5 硬脂酸大米淀粉酯的透明度的測(cè)定［5］

取一定質(zhì)量的樣品(干基，用80%的乙醇洗滌至無(wú)氯離子)，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的淀粉乳，轉(zhuǎn)移至100mL的三角瓶中，在沸水浴中加熱糊化20 min，冷卻至室溫，以蒸餾水為空白，用722型分光光度計(jì)在650 nm波長(zhǎng)下測(cè)定其透光率，同一樣品測(cè)定3次，取平均值。

1.2.6 硬脂酸大米淀粉酯的凍融穩(wěn)定性的測(cè)定［6］

取一定質(zhì)量的樣品(干基)，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的淀粉乳，轉(zhuǎn)移至100mL的三角瓶中，與沸水浴中加熱至淀粉糊化約20min，取30g于塑料離心管中，冷卻至室溫后，于－18℃的冰箱內(nèi)保存24 h后取出，室溫下自然解凍4h，在3 000 r/min離心20min，分別計(jì)算4個(gè)凍融周期的析水百分率(Q)。

式(6)中:m2為離心前淀粉糊和離心管的質(zhì)量，g;m1為離心后除去析出的水，沉淀糊重和離心管的質(zhì)量，g。

1.2.7 硬脂酸大米淀粉酯的紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

取1.5g樣品，放入100mL燒杯中，加入50mL的60℃熱乙醇(體積分?jǐn)?shù)為95%)攪拌30 min，移入60mL的3號(hào)砂芯漏斗中，用200mL 60℃乙醇(體積分?jǐn)?shù)為95%)洗滌至無(wú)氯離子。取出后放入50℃烘箱中干燥1 d，將處理好的樣品與溴化鉀共同研磨壓片后用FT-IR SPECTROMETER，NICOLET NEXUS 470型傅里葉紅外光譜儀分析，掃描32次，分辨率為4cm－1［7］。

1.2.8 硬脂酸大米淀粉酯的晶體結(jié)構(gòu)表征

取一定量的樣品，用60℃體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇洗滌至無(wú)氯離子，于50℃下干燥1 d，用微型高速粉碎機(jī)粉碎后取樣品用D8 Advance型X-射線衍射儀分析。具體參數(shù)如下:特征射線CuKa，管壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描速率為4°/min，掃描范圍為3°～60°，步長(zhǎng)為 0.02°。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度及剪切速率對(duì)硬脂酸大米淀粉酯黏度的影響

圖1 溫度及剪切速率對(duì)黏度的影響

圖1為取代度為0.006 103的樣品在不同溫度和不同剪切速率下測(cè)定的黏度。從圖1可知，在相同的溫度下，隨著剪切速率的增大，黏度逐漸減小;相同

的剪切速率下，隨著溫度的升高，黏度逐漸減小。這主要是由于淀粉在成糊過(guò)程中，由于淀粉顆粒的膨脹、溶解、水合等作用使淀粉分子鏈成充足的舒展?fàn)顟B(tài)，施加剪切力以后，剪切作用使淀粉分子間作用減弱，纏繞的淀粉分子在剪切作用下沿著平行于流動(dòng)的方向排列，從而使表觀黏度降低;體系溫度上升，促進(jìn)分子運(yùn)動(dòng)，聚集體結(jié)構(gòu)被打破流動(dòng)性增強(qiáng)，導(dǎo)致體系的表觀黏度下降［8］。同時(shí)，從圖1中可以看出樣品的表觀黏度隨著剪切速率的不斷增加而降低，即發(fā)生“剪切稀化”，表明流體屬于假塑性流體。

2.2 取代度對(duì)硬脂酸大米淀粉酯粘度的影響

圖2 取代度對(duì)黏度的影響

圖2為溫度為30℃、剪切速率為30 r/min時(shí)不同取代度的樣品的黏度。從圖2可知，硬脂酸大米淀粉酯的黏度相對(duì)于原淀粉有所降低，但是隨著取代度的增大硬脂酸大米淀粉酯的黏度逐漸增大。這主要是由于高溫酸解使淀粉分子的糖苷鍵斷裂，淀粉分子降解，聚合度降低，因而硬脂酸大米淀粉酯的黏度較原淀粉降低;淀粉分子引入大分子硬脂酸基團(tuán)后，相對(duì)的分子量增大，空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，對(duì)流動(dòng)產(chǎn)生的黏性阻力有增大趨勢(shì)［9］，所以隨著取代度的增大，黏度逐漸增大。

2.3 取代度對(duì)硬脂酸大米淀粉酯乳化能力及乳化穩(wěn)定性的影響

圖3 取代度對(duì)乳化能力及乳化穩(wěn)定性的影響

圖3為不同取代度樣品的乳化性EA和乳化穩(wěn)定性指數(shù)ESI，其中乳化性用吸光度來(lái)表示，吸光值越大則樣品的乳化性越強(qiáng);ESI越大則乳化穩(wěn)定性越好。從圖3可知，硬脂酸大米淀粉酯的乳化性較原淀粉增強(qiáng)，且隨著取代度的增大，乳化性逐漸增強(qiáng)，乳化穩(wěn)定性也隨之增加。這主要是由于硬脂酸碳鏈的引入使得淀粉同時(shí)具有了親水和親油的雙親性質(zhì)，即乳化性。取代度增大則淀粉的疏水基團(tuán)增多，疏水性增大，即親油性增強(qiáng)，從而乳化性增強(qiáng)，乳化穩(wěn)定性也隨之增加［10］。

2.4 取代度對(duì)硬脂酸大米淀粉酯透明度的影響

圖4 取代度對(duì)透明度的影響

圖4為不同取代度的樣品在650 nm處測(cè)得的透光率，透光率越大則樣品的透明度越高。從圖4可知，與原大米淀粉相比，硬脂酸大米淀粉酯的透明度較高，但隨著取代度的增大透明度逐漸降低。這主要是由于硬脂酸基團(tuán)的引入使淀粉分子空間位阻增大，阻礙了淀粉分子之間的締合作用，減弱了光的反射和折射，提高了透明度，所以硬脂酸大米淀粉酯較原淀粉的透明度高;但是隨著取代度的增大，淀粉分子量相對(duì)增大，光的透射量減小，引起較強(qiáng)的光散射，降低了透明度。

2.5 取代度對(duì)硬脂酸大米淀粉酯凍融穩(wěn)定性的影響

圖5 取代度和凍融周期對(duì)凍融穩(wěn)定性的影響

圖5為不同取代度的樣品在不同凍融周期時(shí)的析水百分率，析水率越大則凍融穩(wěn)定性越差。從圖5可知與原淀粉相比，硬脂酸大米淀粉酯的凍融穩(wěn)定性稍有降低，且隨著取代度的增大，凍融穩(wěn)定性逐漸降低。這可能是由于硬脂酸大米淀粉酯在制備過(guò)程中高溫反應(yīng)使淀粉分子部分?jǐn)嗔眩荒苡行纬删W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而保持水分，同時(shí)疏水性基團(tuán)的引入使得淀粉的持水能力下降，所以淀粉糊的凍融穩(wěn)定性較原淀粉有所下降［11］。隨著取代度的增大，淀粉的疏水性增強(qiáng)，所以凍融穩(wěn)定性下降。

2.6 硬脂酸大米淀粉酯的紅外結(jié)構(gòu)表征

圖6 硬脂酸大米淀粉酯和大米淀粉的紅外光譜圖

從圖6可知，在3 412cm－1處的吸收為淀粉葡萄糖單元上的—OH的伸縮振動(dòng)峰，1 735cm－1處的吸收峰為酯羰基—C=O的伸縮振動(dòng)峰，是酯基的特征吸收峰。硬脂酸大米淀粉酯圖中出現(xiàn)了一個(gè)很小的酯鍵的特征吸收，可能是由于產(chǎn)物的取代度較小，吸收不強(qiáng)，但是—OH的吸收強(qiáng)度有所降低，證明淀粉中的部分—OH被酯化為羰基，使—OH的數(shù)量減少，進(jìn)一步證明了大米淀粉成功接枝硬脂酸形成酯。

2.7 硬脂酸大米淀粉酯的X-射線衍射分析

圖7 大米淀粉和硬脂酸大米淀粉酯的X-射線衍射圖譜

圖7中1代表大米原淀粉，2代表用乙醇洗滌過(guò)的硬脂酸大米淀粉酯，3代表未經(jīng)乙醇洗滌的硬脂酸大米淀粉酯。從圖7中可以看出，大米原淀粉是典型的A型圖譜，其在X-射線衍射圖譜上的特征峰對(duì)應(yīng)的 2θ 角度值分別為 15.06、16.97、18.04、23.26。這4個(gè)峰的強(qiáng)度均較高，通過(guò)面積法計(jì)算其相對(duì)結(jié)晶度為25.95%。經(jīng)過(guò)滾筒干燥處理以后，乙醇洗滌過(guò)的和未洗滌的硬脂酸大米淀粉酯，其峰形總體呈現(xiàn)非晶的特征，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)滾筒酯化反應(yīng)以后淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞。

3 結(jié)論

(1)滾筒法硬脂酸大米淀粉酯的性質(zhì)研究表明:和大米原淀粉相比，硬脂酸大米淀粉酯的黏度和凍融穩(wěn)定性有所降低，透明度和乳化性增強(qiáng)。

(2)通過(guò)紅外結(jié)構(gòu)表征，可以看出在1 735cm－1處出現(xiàn)了酯鍵的微小吸收，在3 412cm－1處的—OH的吸收峰減弱，驗(yàn)證了酯化反應(yīng)的發(fā)生，表明滾筒法制備硬脂酸大米淀粉酯是可行的。

(3)通過(guò)X-射線衍射測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，可以看出經(jīng)過(guò)滾筒酯化以后原大米淀粉的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞。

［1］吾國(guó)強(qiáng)，方建花，趙宏亮.淀粉脂肪酸酯的合成和應(yīng)用［J］.天津化工，2002，8(3):15－16

［2］張燕萍.變性淀粉制造與應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007:296.

［3］徐忠.馬鈴薯羧甲基淀粉糊化特性研究［J］.食品科學(xué)，2001(2):25～28.

［4］郭興鳳，慕運(yùn)動(dòng)，阮詩(shī)豐.不同測(cè)定方法對(duì)大豆分離蛋白乳化性測(cè)定結(jié)果的影響［J］.食品研究與開(kāi)發(fā)，2007，28(2):129－131.

［5］李素玲，高群玉，劉垚.硬脂酸木薯微晶淀粉酯性質(zhì)研究及結(jié)構(gòu)表征［J］.糧食與油脂，2009(8):10－13.

［6］Yuan R C，Thomsom D B.Freeze-thaw stability of three waxy maize starches pastes measured by centrifugation and calerimetry［J］.Cereal Chemistry，1998，74(5):571－573.

［7］Randa L，Shogren，Arvind Viswanathan.Distribution of Octenyl Succinate Groups in Octenyl Succinic［J］.Starch，2000，50(5):196－204.

［8］Saiyavit Varavini，Narisa Chaokasem，Sujin Shobsngob.Studies of flavor encapsulation by agents produced from modified sago and tapioca starches［J］.Starch，2001，53:281－287.

［9］胡飛，孟繁世.辛稀基琥珀酸淀粉酯的流變學(xué)性質(zhì)(I)［J］.無(wú)錫輕工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，23(3):27－29.

［10］李志西，張莉，李巨秀.板栗淀粉的特性研究［J］.西北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，28(4):21－27.

［11］劉國(guó)琴，陳潔，韓立鵬，等.干法合成硬脂酸小麥淀粉酯的特性研究［J］.農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2009，40(8):143－148.

Study on Technology and Properties of Rice Starch Stearate Prepared by Drum Dryer

Liu Li，Zhang Yan-ping
(School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China)

Rice starch stearate was prepared by drum dryer with rice starch as raw material，stearic acid as esterifying agent.The properties such as viscosity，emulsifiability，transparency and freeze-thaw stability were also investigated.The structure of rice starch stearate was detected by FTIR spectrum and XRD.The results show that after modifying，starch viscosity and freeze-thaw stability decreased，transparence and emulsifiability were improved.FTIR revealed that it is feasible to prepare rice starch stearate by drum dryer.Starch crystalline structure was destroyed after being modified.

drum drier，rice starch，stearic acid

碩士研究生。

2010－06－25，改回日期:2010－09－14