植物油脂的熱分析及動力學研究

王新紅

(江蘇省灘涂生物資源與環境保護重點實驗室,江蘇鹽城師范學院化學化工學院,江蘇鹽城 224002)

植物油脂的熱分析及動力學研究

王新紅

(江蘇省灘涂生物資源與環境保護重點實驗室,江蘇鹽城師范學院化學化工學院,江蘇鹽城 224002)

研究了豆油、菜籽油、花生油三種食用油脂的熱氧化特性及它們的活化能,詳細考察了升溫速率、氣氛以及氣體流速對它們熱氧化行為的影響。當升溫速率分別采用 5、10、20K/min時,對于同種油,隨著升溫速率增加,它們的氧化峰向高溫方向移動,而且峰形變化大而尖銳;當氣氛為氮氣時,DSC曲線無熱流峰。TG曲線表明,菜籽油的穩定性最高,花生油次之,豆油的穩定性最低。利用常用的微分算法 Kissinger和積分算法Ozawa分別計算了三種油脂氧化反應時的活化能,實驗結果與文獻吻合很好。

TG,DSC,穩定性,熱氧化,食用油脂

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

食用小榨菜籽油、食用花生油、食用豆油市售。

SDTQ600綜合熱分析儀 美國 TA儀器公司; 40μL(開口)鋁坩堝。

1.2 實驗方法

在相同的氧氣氣氛下,用同一種食用油在不同的升溫速率(分別為 5、10、20K/min)下做 TG和DSC曲線。依次類推,再換另外一種食用油在不同的升溫速率下做 TG和DSC,得到三組數據,分別求得各個食用油的活化能。

在相同的氮氣氣氛下,固定升溫速率,做三種食用油脂的 TG和DSC曲線,得到三組曲線進行比較。

以上試樣用量均在 3～5mg。

2 結果與討論

2.1 氣體氣氛的影響

氣體氣氛的成分對 DSC曲線影響很大,可以被氧化的試樣在空氣或氧氣中會有很大的氧化放熱峰;在氮氣或其他惰性氣體中就沒有氧化峰。實驗固定流速為 20mL/min,升溫速率為 20K/min,并分別在氧氣和氮氣中對這三種食用油脂進行DSC測定和比較(圖 1)。從圖 1上可以看出,花生油在氮氣中的DSC曲線沒有明顯的峰,而在氧氣氣氛下花生油的DSC曲線上有兩個明顯的大峰：當溫度到達181.02℃時樣品出現一個大的放熱峰;當溫度到達317.96℃時樣品出現第二個峰。說明了花生油在氧氣氣氛下發生氧化反應,這兩個峰就是花生油的氧化峰。菜籽油和豆油的熱分解曲線和花生油的曲線類似,所以氣體氣氛的影響對食用油脂的氧化反應起到了至關重要的作用。

圖1 花生油的DSC曲線

氣體流速為 20mL/min,升溫速率為 20K/min時,把食用油脂在氧氣和氮氣中進行氧化,并做花生油的 TG曲線(圖 2)。從圖 2可以看出,花生油在氧氣氣氛中 212.02℃就失重了,而在氮氣氣氛中到308.93℃才開始失重,并且最后的失重曲線完全重合。

圖2 花生油的TG曲線

原因為在氧氣中食用油脂先氧化而失重,而在氮氣中是因揮發而失重,最后曲線完全重合。菜籽油和豆油的失重曲線與花生油的曲線類似(圖略)。

2.2 食用油脂升溫速率的影響

升溫速率增加,即單位時間產生的熱效應大,產生的溫差也越大,峰就越高;由于升溫速率增大,熱慣性也越大,峰頂溫度也越高。另外,曲線形狀也有很大變化。在氧氣氣氛流速為 20mL/min下,對這三種食用油脂進行了 DSC測定,得出了基本相似的DSC曲線。以花生油為例,隨著升溫速率的增加,放熱峰的高度也在逐步升高 (圖 3和圖 4)。說明了這些植物油DSC曲線響應的一致性,其他兩種油脂的DSC和 TG曲線與花生油的類似。

2.3 穩定性分析

圖3 花生油的DSC曲線

圖4 花生油的TG曲線

三種食用油脂在程序升溫至 190～200℃以上開始分解,升溫速率為 10K/min的放熱峰比較平滑而且重復性好。三種食用油脂的 TG曲線表明,失重幾乎都達到了 99%以上,升溫速率小的 5K/min時最先失重,升溫速率為10K/min時的失重次序次之 ,而升溫速率最大的 20K/min最后失重。通過分析失重曲線,可以判定氧化的穩定性,失重的起始溫度越高,說明越難失重,那么它的氧化穩定性就越好;反之,失重的起始溫度越低,它就越容易失重,那么它的氧化穩定性就差。實驗測定得出三種油的失重曲線基本重合,失重溫度如表 1。從表 1中可以很直觀的看出,豆油是最先失重的,說明它是最不穩定的。而菜籽油的失重的起始溫度最高,它最不容易失重,即它的氧化穩定性是最好的。即它們的順序依次為：菜籽油 ＞花生油 ＞豆油,這主要跟油的種類密切相關。同時豆油和菜籽油都是散裝的,它們跟空氣接觸的時間不同,因而氧化反應有差別,這就或多或少影響了 TG曲線。

表 1 三種食用油在氧氣中的失重起始溫度

2.4 氧化動力學參數的計算——活化能的計算

表 2 三種食用油在不同升溫速率時的DSC曲線最高峰溫

分別以表 2中的 lgβ對 1/Tp做圖,以lg(β/Tp2)對 1/Tp做圖,根據直線斜率,分別用 Ozawa法和Kissinger法[8]計算這三種食用油脂的氧化反應活化能,結果見表 3。

表 3 Kissinger法和Ozawa法計算的三種食用油的氧化反應的活化能

通過表 3可以看出,采用兩種計算方法,所得的氧化活化能的大小順序一致,其誤差在熱分析動力學所允許的誤差范圍內。而活化能大,則此種食用油脂的氧化穩定性就比較高,這與前面穩定性結論一致。三種不同食用油脂的氧化穩定性依次為：菜籽油 ＞花生油 ＞豆油,可見在這三種食用油脂中,菜籽油的熱穩定性比花生油和豆油都高,豆油最不穩定。

3 結論

實驗對菜籽油、花生油和豆油三種油脂進行了TG-DSC分析,由在氧氣中的起始失重溫度以及分解活化能的計算均表明三種油脂的穩定性依次降低。而實驗氣氛以及氣氛的升溫速率對分解均有一定的影響。

[1]許才康,孫華,馬紅梅 .食用油脂的組份及其產品的優化[J].浙江農業科學,2001(5)：259-260.

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[3]陳緩,陳智斌,張立偉 .食用油脂安全性及對人體健康的影響[J].西部糧油科技,2001,26(2)：44-46.

[4]江琰,劉克武,劉曉雯 .幾種植物芳香油對食用油脂抗氧化作用的研究[J].四川大學生命科學院,2000(2)：14-16.

[6]李迎秋,田文利,黃雪松 .生姜提取物在食用油脂中的抗氧化效果[J].山東輕工業學院學報,2004,18(2)：25-27.

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[8]FrostR L,W illsR A,Kloprogge J T.Ther mal decomposition of hydronium jarosite(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6[J].Journal of Ther malAnalysis and Calor imetry,2006,83(1)：213-218.

Study on therm al analysis and kinetic of edible oil

WANG Xin-hong
(Jiangsu Provincial KeyLaboratory of CoastalWetland Bioresources and Environmental Protection, School of Chemistry and Chemical Engineer of Yancheng TeachersUniversity,Yancheng 224002,China)

The rm a l oxida tion and ac tiva tion cha rac te ris tics of three typ es ed ib le oils we re p e rform ed,which we re soybean oil,rap eseed oil,p eanut oil.Exp e r im enta l p a ram e te rs inc lud ing the hea ting ra te,the a tm osp he re and the gas flow ra te of the rm a l oxida tion we re de ta iled cons ide red.W ith the inc reas ing of hea ting ra te,the oxida tion p eak m oved to the high temp e ra ture and p eak shap e becam e la rge and sha rp,when the hea ting ra tes we re used5,10, 20K/m in for the sam e oil.W hen the a tm osp he re was nitrogen,DSC-TG curves showed tha t the highes t s tab ility of rap eseed oil,p eanut oil followed the s tab ility of soybean oilm in im um.D iffe rentia l a lgorithm Kiss inge r and Integ ra l a lgorithm O zawa we re used to ca lcula te the oxida tion ac tiva tion ene rgy.The exp e r im enta l results we re in good ag reem entw ith the lite ra ture.

TG;DSC;s tab ility;the rm a l oxida tion;ed ib le oil

TS221

A

1002-0306(2010)03-0151-03

食用油脂是人們日常膳食中必不可少的組成部分。食用油脂是由多種脂肪酸組成的,其中包括飽和類、單烯類、多烯類。人體對油脂中飽和類、單烯類、多烯類脂肪酸的需求成一定的比例[1-3]?？茖W家們通過對多種油脂成分分析,就油脂進行了優化配置實驗,研制成了可滿足不同人體需要的食用油脂新產品。但是由于油脂中含有不飽和鍵,它們在存儲或使用時通?；蚨嗷蛏俦┞对诳諝庵?油脂中的不飽和脂肪酸會自動進行氧化作用。食用氧化的油脂對人體健康極其不利,它能破壞細胞結構和正常的生理功能,引發很多疾病,所以對油脂氧化的問題應給予極大的重視。余世望等分別對油脂的氧化及天然氧化劑做了研究[4-5],并取得了突破性的進展。食用油脂成分分析的方法有氣相色譜法、液相色譜法、紅外分析法、薄層色譜法和分餾法等[6],但是這些方法都不如熱分析法簡便和快速[7]。本文主要利用熱分析法研究了食用油脂在氧氣和氮氣氣氛下的氧化反應,求出了氧化反應的動力學參數,分析了食用油脂的氧化穩定性,其結論具有一定的參考價值。

2009-04-27

王新紅,女,碩士,講師,主要從事化學動力學、熱力學的研究。

江蘇省灘涂生物資源與環境保護重點實驗室開放基金資助課題(JLCBE06026)。