TiO2摻雜Ce和La離子薄膜的微結構與光催化性能

錢天才,牟 雷,周烈興

(1昆明理工大學分析測試研究中心,昆明650093; 2昆明理工大學材料與冶金工程學院,昆明650093)

TiO2摻雜Ce和La離子薄膜的微結構與光催化性能

錢天才1,牟 雷2,周烈興2

(1昆明理工大學分析測試研究中心,昆明650093; 2昆明理工大學材料與冶金工程學院,昆明650093)

在應用溶膠-凝膠法制備 TiO2薄膜中,通過鈦酸丁酯與結晶硫酸高鈰(和三氧化二鑭)混合反應,使薄膜中摻雜了一定量的Ce(La)離子。經對甲醛的光催化性能實驗以及XRD Rietveld(全譜圖擬合)結構分析表明:控制兩種元素的加入量和熱處理的溫度,能夠使薄膜的晶體和微結構發生變化,從而使 TiO2的催化性能得以大幅度提高。

TiO2薄膜;溶膠-凝膠;光催化性能;全譜圖擬合

Abstract:TiO2thin films with Ce-doping and La-doping were prepared by sol-gel method through the mixed reaction of tetrabutyt titanate with ceric sulfate crystal(and lanthanum sesquioxide).The photocatalytic experiment to the formaldehyde and the XRD structural analysis with Rietveld(whole-pattern fitting)method show that crystal and microstructure of thin films change with doping quantity and heat treatment temperature,thus catalytic performance of TiO2is improved substantially at optimum conditions.

Key words:TiO2thin film;sol-gel;photocatalysis;Rietveld

銳鈦礦 TiO2屬于寬禁帶的化合物半導體材料,在環境污染治理中,作為光催化劑具有氧化活性高、性能穩定等特點[1]。為進一步提高 TiO2的光催化性能和實用性能,學者們采用許多方法對它進行改進,主要包括金屬或氧化物表面沉積、金屬非金屬元素摻雜改性、半導體復合以及有機染料敏化等[2-6]。按照物質結構的特性,摻入微量雜質元素,可使晶格中缺陷增加,導致材料的結晶性能改變。有資料顯示,金屬離子摻雜物的存在,可有效阻止或減緩光生載流子的復合失活過程,使 TiO2的催化活性顯著提高[7]。岳林海[8]和 XU[9]分別系統地研究了 Y3+,Ce4+,Eu3+, Tb3+,La3+,Gd3+,Sm3+,Ce3+,Er3+,Pr3+,Nd3+等稀土離子摻雜納米 TiO2的光催化活性,并探討了稀土離子半徑和離子價態的變化方式及離子含量對催化性能的影響。

實驗證明,采用溶膠-凝膠法[10]制備 TiO2薄膜可以容易地摻雜不同金屬離子,而且材料制備技術簡單,成本低,因此具有廣闊的應用前景。本工作選擇了Ce和La作為摻雜物,制備了 TiO2/Ce和 TiO2/La薄膜,并且通過樣品對甲醛液體的降解率來表征薄膜的光催化性能。同時用XRD表征薄膜晶體結構和結晶變化情況,用Rietveld全譜圖擬合[11-13]進行了微結構分析,從結晶特性上對 TiO2的光催化機理進行了討論。

1 實驗

1.1 溶膠配制和基片處理

首先按比例把鈦酸丁酯和乙酰丙酮加到乙醇中攪拌均勻;然后按比例把結晶硫酸高鈰(或三氧化二鑭)溶入濃硝酸中,加蒸餾水稀釋,再加入乙醇攪拌均勻。最后將兩種液體混合在一起,進行充分攪拌得到亮黃色的穩定性很好的溶膠放置待用。需要注意的是,蒸餾水和乙醇加入量的不同,可以改變溶膠的濃度。濃度太小會使拉膜變薄,濃度太大會使膜層不平整。因此,要得到厚薄合適,膜層均勻的高質量樣品,必須嚴格控制蒸餾水和乙醇的加入量。實驗中,可以把加入的蒸餾水、乙醇與母液的量控制在1∶15∶80的比例。所制樣品的化學成分見表1。

表1 樣品中Ce和La的含量(摩爾分數/%)Table 1 The content of Ce and La in the samples(mole fraction/%)

基片選用(25mm×75mm×0.3mm)的 Si片,先用氫氟酸浸泡 15min,后用丙酮在超聲波中清洗20min,再用乙醇在超聲波中清洗10min,最后用二次蒸餾水在超聲波中清洗20min。清洗好的基片放入密閉容器中保存。

1.2 薄膜制備

將清洗干凈的基片垂直浸入配好的溶膠-凝膠溶液中,保持一段時間后以一定的速度緩慢向上提拉,制得光滑均勻的薄膜樣品后將它置于120℃干燥箱中脫水干燥。根據需要,可以重復上述過程制成不同厚度的多層膜。最后選擇質量好的薄膜樣品分別經過250,300,400,600℃加熱,5h保溫的熱處理。

1.3 實驗裝置和表征儀器

甲醛降解反應箱:采用20W紫外燈(λ=368nm); 721型分光光度計;D/max-2200型X射線衍射儀。

1.4 甲醛降解率實驗

每個膜片取80mL、濃度為40mg/L的甲醛溶液,用紫外燈照射浸入到溶液中的膜片進行降解反應。采用酚試劑法定時測試甲醛濃度。甲醛溶液降解率由式(1)給出:

式中:E為實驗氣體降解率;C0為實驗氣體初始濃度;Ct為實驗氣體結果濃度。

2 結果與討論

2.1 熱處理溫度對薄膜的結構影響

XRD分析表明,TiO2/Ce和 TiO2/La薄膜在不同溫度下熱處理時,形成了三種晶態。1)在300℃以下加熱時,完全呈非晶態結構;2)隨著溫度升高,開始按照銳鈦礦 TiO2晶型結晶。在400℃加熱的樣品形成半結晶態,結晶度隨著Ce和La摻雜量的不同而變化,摻雜量越大,結晶度越小(圖1);3)當加熱溫度升到600℃,保溫5h后,樣品已經完全結晶,并且開始形成微量的金紅石相Rutile(圖2)。為了進一步了解銳鈦礦 TiO2的微結構,應用 Rietveld方法[11,12]對完全結晶的樣品,選用Maud軟件進行結構精修(圖3),結果如表2和表3所示,銳鈦礦相中的每個氧原子在Z方向較初始模型都發生了位移;晶胞參數和表征層狀結構的參數c/a都變大了。說明摻雜的離子置換了TiO6八面體中的 Ti離子。

圖1 樣品400℃熱處理的XRD圖 (a)摻鈰樣品;(b)摻鑭樣品Fig.1 The XRD patterns of samples treated at 400℃ (a)Ce-doped;(b)La-doped

2.2 薄膜的光催化性能

圖4為鈰和鑭的摻雜含量與光催化性能曲線圖。從圖4可以看到,非晶態結構的樣品降解曲線基本與X坐標軸平行,表明這種結構的薄膜,光催化性能不會因摻雜離子而改變。而全結晶的樣品隨著摻雜離子數量的增加,催化性能呈下降趨勢。只有半結晶的樣品(400℃加熱),其催化性能隨著摻雜稀土金屬離子數量的增加而提高。在Ce摻雜量為2.1%(摩爾分數,下同),La摻雜量為1.6%時催化性能達到最大值。

圖2 樣品600℃熱處理的XRD圖 (a)摻鈰樣品;(b)摻鑭樣品Fig.2 The XRD patterns of samples treated at 600℃ (a)Ce-doped;(b)La-doped

圖3 薄膜樣品在600℃熱處理后的Rietveld分析圖Fig.3 The fitting result of the film sample treated at 600℃

表2 初始模型及精修后銳鈦礦相的氧原子位置Table 2 The oxygen atom positions of anatase in the initial model and after Rietveld refinement

表3 初始模型及精修后銳鈦礦相的晶格常數Table 3 The crystal lattice constant of anatase in the initial model and after Rietveld refinement

2.3 分析討論

根據結晶學原理,銳鈦礦 TiO2的結構呈四方晶型,氧離子作立方緊密堆積,鈦離子位于氧八面體空隙中。由于摻雜物Ce4+和La3+離子半徑與 Ti4+離子半徑之比大于1.3[13],它們在取代部分 Ti4+離子時,產生了新的錯位和空位。這些缺陷從晶界延伸到晶內,使TiO2的有序化受到抑制。樣品在300℃以下的熱處理,無論摻雜量如何變化均保持非晶態結構,因此薄膜的晶體結構不變,光催化性能也不會改變。當銳鈦礦TiO2有序化轉變逐步完成時,摻雜離子固溶到了晶格中。由于在晶界產生的缺陷得到修復,不能阻止光生電子、空隙對的復合,失去了對基體催化性能的貢獻。此時摻雜的離子變成對光催化性能有害的雜質,因此摻雜的數量越多,對基體的催化性能越不利(圖4)。

圖4 鈰(a)和鑭(b)的含量與光催化性曲線Fig.4 The comparison photocatalysis diagrams of different content (a)Ce-doped;(b)La-doped

而對半結晶的樣品,摻雜離子產生的缺陷主要分布在晶界位置。在光生載流子遷移過程中,Ce4+和La3+離子很容易獲得一個電子,分別還原成Ce3+和La2+離子,成為俘獲電子的陷阱[14,15],有效阻止了電子、空隙對的復合,從而使薄膜的光催化活性得到增強。

3 結論

(1)應用鈦酸丁酯與結晶硫酸高鈰(和三氧化二鑭)混合反應,可以制備出摻雜Ce和La的具有光催化特性的 TiO2薄膜。

(2)TiO2/Ce和 TiO2/La薄膜在不同溫度熱處理時形成三種晶態:1)在300℃以下加熱時,完全呈非晶態結構;2)在400℃加熱的樣品形成半結晶態;3)當加熱溫度升到600℃以上時,形成晶態。

(3)非晶態薄膜的光催化性能不受Ce和La摻雜量的影響;結晶態薄膜,摻雜Ce和La離子對光催化性能有負面影響;只有半結晶的薄膜,可以通過摻雜Ce和La來提高光催化性能。在Ce摻雜量為2.1%, La摻雜量為1.6%時催化性能達到最大值。

[1]FUJISHIMA A,RAO T N,TRYK D A.Titanium dioxide photocatalysis[J].J Photochem Photobiol C:Photoc-hem Rev,2000,1: 1-21.

[2]RANJ IT KT,WLLNER I,B0SSMANN S B,et al.Iron(Ⅲ) phthalecyanine-modified titanium dioxide:a novel photocatalyst for the enhanced photodegradation of organic pollutants[J].J Phys Chem B,1998,102(47):9397-9403.

[3]PAOLA A D,MAREI G,PALMISANO L,et al.Preparation of polycrystalline TiO2photocatalysts impregnated with various transition metal ions:characterization and photocatalytic activity for the degradation of 4-nitrophenol[J].J Phys Chem B,2002,106 (3):637-645.

[4]ASAHI R,MORIKAWA T,OHWAKI T,et a1.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J].Science,2001, 293:269-271.

[5]LI X Z,LI F B,YANG C L,et a1.Photocatalytic activity of WOx-TiO2under visible light irradation[J].J Photochem Photobiol A, 2001,141:209-217.

[6]BAE E Y,CHOI W Y.Highly enhanced photoreductive degradation of perchlorinated compounds on dye-sensitized metal/TiO2under visible light[J].Environ Sci Technol,2003,37(1):147-152.

[7]WIL KE K,BREUER H D.The influence of transition metal doping on the physical and photocatalytic properties of titania[J].J Photochem Photobiol A,1999,121(49):21-23.

[8]岳林海,水淼,徐鑄德.稀土摻雜二氧化鈦的相變和光催化活性[J].浙江大學學報(理學版),2000,27(1):69-74.

[9]XU A W,GAO Y,LIU H Q.The preparation,characterization and their photocatalytic activities of rare-earth-doped TiO2nanoparticles[J].J Catal,2002,207:151-157.

[10]丁興兆,董遠達.溶膠-凝膠工藝在材料科學中的應用[J].材料科學與工程,1994,12(2):1-8.

[11]RIETVELD H M.Line profiles of neutron powder diffraction peaks for structure refinement[J].Acta Cryst,1967,22:151-152.

[12]RIETVELD H M.A profile refinement method for nuclear and magnetic structures[J].J Appl Cryst,1969,2:65-71.

[13]FU Ping-feng,LUAN Yong.Preparation and characterization of highly adsorptive immobilized TiO2photocatalyst[J].Journal of Functional Materials Contents,2004,9:2526-2529.

[14]LIANGJin-shen,JIN Zhong-zhe,WANGJing.Study on photocatalystic activity of M/TiO2nanometer materials for purifying environment[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,1999, 27(5):601-604.

[15]LINSEBIGLER A L,LU G,YATEJ T.Photocatalysis on TiO2surfaces:principles,mechanism,and selected results[J].Chem Rev,1995,95:735-738.

Microstructural and Photocatalysis Properties of TiO2Thin Films with Ce-doping and La-doping

QIAN Tian-cai1,MOU Lei2,ZHOU Lie-xing2
(1 Research Center for Analysis and Measurement,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;2 Faculty of Materials and Metallurgical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

TB34

A

1001-4381(2010)01-0058-04

2009-06-05;

2009-11-10

錢天才(1954—),男,教授,從事新材料結構與性能研究,聯系地址:云南省昆明市學府路253號昆明理工大學分析測試研究中心(650093),E-mail:qtc0213@163.com