直接浸漬凍結草魚塊凍藏過程中品質變化研究

倪明龍，朱志偉，曾慶孝

(華南理工大學輕工與食品學院，廣東 廣州 510640)

直接浸漬凍結草魚塊凍藏過程中品質變化研究

倪明龍，朱志偉，曾慶孝

(華南理工大學輕工與食品學院，廣東 廣州 510640)

探討直接浸漬凍結(immersion chilling and freezing，ICF)對食品凍藏品質的影響。以氯化鈉、乙醇和丙二醇3種組分構成的多元載冷劑為冷凍介質(溶液溫度－40℃)條件下草魚塊凍藏過程中品質的變化情況，并與空氣鼓風式凍結(空氣溫度－40℃、風速6m/s)進行比較。結果表明：直接浸漬凍結其凍結速率是相同介質溫度下空氣鼓風式凍結的1.5倍；凍結后的草魚塊中NaCl、乙醇和丙二醇的吸收量及總吸收量分別為0.14%、0.17%、0.63%、0.94%；相同凍藏條件下，直接浸漬凍結后的樣品和傳統的鼓風凍結后的樣品相比，前者鹽溶性蛋白含量高于后者，并且脂肪氧化程度、汁液流失和干耗均低于后者，直接浸漬凍結更有利于草魚塊凍藏過程中質構特性的保持。綜合各指標說明直接浸漬凍結后的樣品凍藏品質優于空氣鼓風凍結。

直接浸漬凍結；草魚塊；凍藏；品質

冷凍加工是我國水產品最重要的加工形式，占加工總量的51.4%[1]。目前加工業中常用的是傳統的空氣鼓風式凍結。直接浸漬凍結(immersion chilling and freezing，ICF)是將食品(包裝或未包裝)直接浸漬在低溫不凍液中達到快速凍結的技術，早在20世紀30年代初日本等國使用鹽水作為載冷劑在拖網漁船上使用[2]。

直接浸漬凍結技術在國外研究的較多，而國內研究的較少。工業上常用的載冷劑為氯化鈉、乙醇、蔗糖等組分組成的二元或者三元的水溶液。其中，Fellows等[3]研究氯化鈉-乙醇水溶液凍結豌豆過程中，空氣溫度為－40℃，流速為5m/s的條件下，凍結到所需的溫度需要15～20min，而在－21.5℃氯化鈉-乙醇水溶液中只需要2min就可以達到所需的溫度，直接浸漬凍結速率是空氣鼓風式凍結的7～10倍。Fikiin等[4]用海水做載冷劑，采用自行設計的低溫凍結系統進行溪紅點鮭魚、竹夾魚、鯡魚的凍結，發現該凍結技術能夠比較完整的保持魚的形狀，凍結品質較好。但是氯化鈉水溶液凍結點較高，而且具有腐蝕性，乙醇溶液易揮發，蔗糖溶液在低溫下黏度很高(如60%的蔗糖溶液在－10℃時，黏度達600mPa·s)將會使運行管理非常麻煩等缺點影響了該技術的廣泛應用。

載冷劑的選擇是直接浸漬凍結技術的關鍵問題之一，目前對多元載冷劑的研究較少，韓光赫等[5]指出以乙醇、丙二醇、氯化鈉與水構成四元載冷劑和目前常用的鹽水與乙醇水溶液相比，凍結點低至－50℃，而且滲透性低，比目前通用的氯化鈉水溶液和乙醇水溶液更適合做載冷劑。然而關于多元載冷劑直接浸漬凍結后產品在凍藏過程中品質變化未見報道，該實驗主要以不同濃度的氯化鈉、乙醇、丙二醇3種物質組成的新型四元載冷劑溶液為冷凍介質(工作溫度－40℃左右)，研究多元載冷劑直接浸漬凍結對草魚塊的凍藏品質影響。

1 材料與方法

1.1 材料處理

新鮮草魚購自廣州黃沙水產市場，魚體平均體質量2kg。新鮮草魚經過宰殺去頭去凈內臟后，用流動冷卻水洗去表面的黏液、雜質、腹腔內血污，隨后去皮、去脊骨，切成4cm×4cm×2cm(長×寬×厚)規格魚塊(凍結點－0.6℃)，平均質量50g。將魚塊用保鮮膜包好放入鋁制托盤中。

1.2 試劑

氯化鈉、無水乙醇、1,2-丙二醇、硫代巴比妥酸國藥集團化學試劑有限公司；硝酸銀 廣東光華化學廠有限公司；硫酸銅 廣州化學試劑廠；氫氧化鈉 天津市耀華化學試劑有限公司；酚酞 天津市化學試劑一廠；三氯乙酸 天津市福辰化學試劑廠。所有試劑均為分析純。

乙醇、丙二醇、氯化鈉3種組分(質量分數分別20%、30%、4%)，根據各組分的質量分數，稱量，配制2.5kg溶液，置于5.0L容器中，攪拌5～10min保證溶液混合均勻后密封，置于5℃±0.1℃左右的冷藏室。

1.3 儀器與設備

HLSY-B空氣鼓風凍結機 鄭州亨利制冷設備有限公司；CS-WS-2.4/60低溫冷凍機 蘇州昆拓冷機有限公司；Center309溫度記錄儀 中國臺灣群特有限公司；A-XT2i型質構儀 英國SMS公司；JA100電子天平(精度±0.01g) 上海精科天平廠；721可見分光光度計 上海第三分析儀器廠；7890A GC System氣相色譜儀 美國Agilent科技有限公司。

1.4 方法

1.4.1 凍結和解凍

將魚塊分別置于空氣鼓風式凍結機、低溫冷凍機凍結設備中進行凍結。低溫凍結機內載冷劑循環達到－40℃?？諝夤娘L式凍結機初始溫度為－40℃，風速為6m/s。當魚塊中心溫度降至－18℃時，取出魚塊，樣品表面用濾紙吸干殘留的液體，一部分進行各組分吸收量的測定，一部分密封于聚乙烯塑料袋中，置于(－18±0.5)℃冰箱中凍藏，分別取不同時間段的魚塊在(4±0.5)℃冰箱中解凍18h進行相關指標測定。

1.4.2 溫度測定及凍結速率的計算

溫度的測定采用經校正的溫度記錄儀進行測定和記錄。選擇魚塊的幾何中心作為測定點，每隔30s測定一次溫度值。

凍結速率v按照國際制冷協會提出的計算方法進行計算[6]：v=δ/τ

式中：δ為食品表面與熱中心的最短距離/cm；τ為食品表面達0℃至熱中心溫度達初始凍結點以下10℃所需的時間/h。計算時，取魚塊中心3個溫度探頭中溫度下降最慢的探頭點為中心溫度點。

1.4.3 氯化鈉、乙醇和丙二醇吸收量的測定

氯化鈉吸收量的測定根據硝酸銀滴定法[7]進行。

乙醇和丙二醇吸收量，凍結后的樣品經過同樣前處理后，過濾后取5mL濾液加入0.1mL 1g/100mL正丙醇做內標，用一次性過濾器過濾后待測。用氣相色譜法中內標標準曲線法[8]，測定。氣相色譜條件：色譜柱：FFAP(30m×0.25mm，0.25μm)，載氣：高純氮(≥99.999%)，進樣器溫度：200℃，檢測器溫度：200℃，柱溫程序：初始溫度40℃，保持2min，再以5℃/min 升溫到60℃，保持2min，20℃/min升到200℃；載氣流速：1.0mL/min；分流比：1:50；進樣量：1μL。計算吸收量。

式中：W表示樣品中吸收的乙醇(丙二醇)質量分數；m為樣品吸收乙醇(丙二醇)的質量；M為樣品的質量。

1.4.4 鹽溶性蛋白含量測定[9]

按照GB/T 18654.10—2002《養殖魚類種質檢驗第10部分：肌肉營養成分的測定》進行取樣，根據MFRD的方法進行測定。

鹽溶性蛋白含量=高鹽溶液中蛋白質含量－低鹽溶液中蛋白質含量

1.4.5 TBA(硫代巴比妥酸)值的測定

按照Pikul等[10]的方法測定：將10g絞碎的肉，加35mL 5% TCA和1mL BHA，在轉速為13800r/min的均質機中均質1min。均質后將樣液進行過濾用5% TCA定容到50mL。精確吸取5mL濾液與5mL 0.02mol/L TBA試劑，振蕩并置于沸水中35min。5mL蒸餾水做對照，測定在538nm處的吸光度(A)。

1.4.6 干耗率和汁液流失率[11]

按照AOAC的方法進行：干耗/%=(凍結前魚質量―凍結后魚質量)/凍結前魚質量×100

汁液流失率/%=(凍結后魚質量－解凍后魚質量)/凍結后魚質量×100

1.4.7 質構測定

采用型質構儀進行測定，平行5次，主要測定3種質構特性參數即硬度、耐咀性和回復性。測定樣本取自魚身背部，規格2cm×2cm×2cm。測定前將樣品在室溫下放置0.5h，剔除低溫影響。測定條件為，探頭型號：P35；測前速率：1.00mm/s；測試速率：1.00 mm/s；測后速率：1.00mm/s；壓縮變形率：30%；探頭兩次測定間隔時間：5.00s；數據采集速率：400.00s-1；觸發類型：自動。將對照樣置于(4±1)℃冰箱中。當貯藏時間與凍結樣品的解凍時間相同時，取出進行理化指標測定。

1.4.8 數據處理

測定和分析結果采用SPSS 12.0 for Windows和Excel進行處理，結果采取“均值±標準差”形式。指標的比較采用最小顯著差異法(least significant difference，LSD)，取95%置信度(P＜0.05)。

2 結果與分析

2.1 草魚塊凍結溫度變化曲線

圖1 草魚塊凍結曲線Fig.1 Freezing curve of grass carp blocks

表1 兩種凍結方法的凍結速率比較Table 1 Comparison on freezing rates between ICF and traditional airblast freezing

Robertson等[12]報道，切分后的蔬菜在－18℃，流速0.07m/s的載冷劑中2min完成凍結，而在空氣溫度－35℃、流速為3.81m/s的鼓風凍結裝置中需要7min，載冷劑的傳熱系數遠遠大于空氣鼓風凍結，因此凍結時間短。實驗中凍結草魚塊的結果來看，ICF和空氣鼓風式凍結的凍結速率分別為5.71cm/h、3.75cm/h。國際制冷學會指出，當凍結速率大于0.5cm/h時視為速凍[6]。兩種凍結方式都屬于快速凍結方法，ICF凍結速率比傳統的空氣鼓風式凍結更快，前者是后者的1.5倍。

2.2 凍結后草魚塊中NaCl、乙醇和丙二醇的吸收量以及總吸收量

由于載冷劑浸漬凍結食品過程中與食品直接接觸，食品不斷的吸收載冷劑的溶質成分，一方面影響了食品本身的品質，另一方面導致載冷劑質量下降，是該技術的主要缺點[2]。由表2可以知道，凍結過程結束后，草魚塊中氯化鈉、乙醇、丙二醇的吸收量分別為0.14%、0.17%、0.63%，總吸收量為0.94%。

表2 草魚塊中各溶質的吸收量及總吸收量Table 2 Uptake amount of each solute in grass carp during frozen storage

2.3 凍藏過程中草魚塊理化指標的變化

2.3.1 鹽溶性蛋白含量的變化

圖2 凍藏過程中鹽溶性蛋白含量的變化Fig.2 Change in neutral salt-soluble protein in grass carp during frozen storage

圖3 凍藏過程中TBA值的變化Fig.3 Change in TBA value in grass carp with both freezing treatments during frozen storage

凍結過程中會發生蛋白質冷凍變性，魚肉中蛋白按照其溶解性可以分為水溶性的肌漿蛋白、鹽溶性的肌原纖維蛋白和不溶性的基質蛋白三大部分，這3類蛋白表現出完全不同的物性特點，一般認為，鹽溶性蛋白發生變性對魚肉加工品質影響最大。通常魚肉蛋白的冷凍變性越嚴重，其鹽溶性蛋白的含量越低[13]。從圖2可以看出，凍藏10周后，肌肉的鹽溶性蛋白的溶解性分別從新鮮的8.35mg/g下降到4.91mg/g、3.98mg/g，分別下降了41.2%、52.3%。從這些結果可知，與新鮮的草魚塊相比，凍結后樣品的鹽溶性蛋白含量有不同程度的降低，而且直接浸漬凍結后的樣品其蛋白質冷凍變性程度低于傳統的空氣鼓風式凍結。

2.3.2 脂肪氧化的變化

脂肪氧化是肉類制品凍藏過程經常發生的變化，脂肪氧化的程度會影響魚肉的品質。凍藏過程中，由于肌肉的自由水結晶使得肌肉環境中溶質濃度變大，使肌肉中的脂肪與氧的接觸面積變大，使氧化速度加快。由圖3可以發現，凍藏過程中，草魚塊TBA值發生顯著變化(P＜0.05)，且時間越長，變化程度越大，直接浸漬冷凍和空氣鼓風冷凍的樣品TBA值由新鮮樣品的0.11mg丙二醛/g分別上升到0.51、0.65mg丙二醛/g，分別是新鮮樣品的4.6倍和5.91倍。這些結果說明直接浸漬冷凍草魚塊的氧化程度低于空氣鼓風冷凍。

2.3.3 干耗和汁液流失率的變化

圖4 凍藏過程中干耗變化Fig.4 Moisture loss of grass carp with two freezing treatments during frozen storage

圖5 凍藏過程中汁液流失率變化Fig.5 Drip loss of grass carp with two freezing treatments during frozen storage

圖4為兩種不同凍結方法對魚塊干耗的影響。凍藏過程中，隨著時間的延長，干耗不斷增加(P＜0.05)，初始凍結后，直接浸漬凍結與空氣鼓風凍結的樣品其干耗分別為0.9%和2.3%，10周時兩種凍結方式的干耗分別為2.9%和4.9%，可以明顯看出，直接浸漬凍結后樣品的干耗遠遠小于傳統的空氣鼓風式凍結后的樣品。原因是空氣鼓風凍結過程中，由于氣流不斷的吹向食品表面，會加速魚塊表面水分的蒸發。干耗將導致魚肉失水、肉質粗硬、品質變差等不良現象，因此魚塊在快速凍結過程中，必須注意干耗影響。

汁液流失率是衡量蛋白質持水性一個非常重要的指標，10周時兩種凍結方式的汁液流失率達到2.3%和3.1%，從圖4、5可以得到，直接浸漬凍結后的樣品其干耗和汁液流失率均顯著低于空氣鼓風冷凍。

2.3.4 質構特性的變化

圖6 凍藏過程中硬度變化Fig.6 Change in hardness of grass carp with two freezing treatments during frozen storage

圖7 凍藏過程中咀嚼性變化Fig.7 Change in chewiness of grass carp with two freezing treatments during frozen storage

圖8 凍藏過程中回復性變化Fig.8 Change in resilience of grass carp with two freezing treatments during frozen storage

關于魚肉質構變化原因，Badii等[14]認為其與蛋白質變性有關，Anese等[15]認為當魚肉持水性越低時，其質地就越軟。由圖6～8可以看出凍藏10周后，與新鮮樣品相比，直接浸漬凍結后的樣品和空氣鼓風冷凍后的樣品其硬度分別增加了26.6%和32.2%，咀嚼性與回復性分別下降了23.9%和31.6%、 27.2%和34.4%，從上面結果可以明顯的看出，直接浸漬冷凍與傳統的空氣鼓風凍結相比更有利于草魚塊凍藏過程中質構特性的保持。

3 結 論

四元載冷劑凍結(介質溫度為－40℃)和空氣鼓風式凍結(－40℃、風速6m/s)的凍結速率分別為：5.71、3.75cm/h，均屬于速凍范疇，四元載冷劑直接浸漬凍結其凍結速率比空氣鼓風式凍結更快，是空氣鼓風式凍結的1.5倍。凍結后的草魚塊中NaCl、乙醇和丙二醇的吸收量以及總吸收量分別為0.14%、0.17%、0.63%、0.94%。

相同凍藏條件下，直接浸漬凍結后的樣品和傳統的鼓風凍結后的樣品相比，前者鹽溶性蛋白含量高于后者，并且脂肪氧化程度、汁液流失和干耗均低于后者，直接浸漬凍結更有利于草魚塊凍藏過程中質構特性的保持。

綜合各理化指標鹽溶性蛋白含量、TBA值、干耗、汁液流失率和質構特性的結果來看，相同凍藏條件下，直接浸漬凍結的草魚塊在凍藏過程中的品質優于傳統的空氣鼓風凍結。

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Quality Change in ICF-treated Grass Carp Blocks during Frozen Storage

NI Ming-long，ZHU Zhi-wei，ZENG Qing-xiao
(College of Light Industry and Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

In order to explore the effect of immersion chilling and freezing (ICF) on the quality of frozen food, the quality change of ICF-treated grass carp in multi-element aqueous solution composed of salt sodium, ethanol and glycol propylene at － 40 ℃were investigated and also compared with traditional air-blast freezing (－ 40 ℃, 6 m/s). Results indicated that the frozen rate of ICF exhibited 1.5-fold faster than that of air-blast freezing. The uptake amounts of sodium chloride, ethanol, and propylene glycol in grass carp were 0.14%, 0.17%, 0.63% and 0.94%, respectively. Compared with traditional air-blast freezing, ICF-treated samples had higher salt-soluble protein, less lipid oxidation, reduced drip loss and low moisture loss. Therefore, ICF exhibited more beneficial for maintaining texture properties and provided a better quality for grass carp during frozen storage.

immersion chilling and freezing；grass carp；frozen storage；quality.

TS254.4

A

1002-6630(2010)20-0448-05

2010-06-17

廣東省省部級海洋漁業科技推廣專項(A200899103)；中央高校基本科研項目(2009ZM0301)

倪明龍(1985—)，女，碩士研究生，研究方向為水產品加工及保藏。E-mail：wodeyingzi2008@126.com