水泥品種對水泥基材料熱膨脹性能影響的研究

李清海,姚 燕,孫 蓓

(中國建筑材料科學研究總院綠色建筑材料國家重點實驗室,北京100024)

水泥品種對水泥基材料熱膨脹性能影響的研究

李清海,姚 燕,孫 蓓

(中國建筑材料科學研究總院綠色建筑材料國家重點實驗室,北京100024)

針對不同品種水泥基材料在高溫下體積穩定性問題,采用差示熱膨脹儀對普通硅酸鹽水泥、高鋁水泥和硫鋁酸鹽水泥分別制成的水泥石的熱膨脹性能進行了測試,并用DTA/TG對影響水泥石高溫熱性能的原因和機制進行了分析。結果表明:3種水泥石的熱膨脹率均隨著溫度的升高先增加后顯著降低,到達一定溫度后趨于穩定。分析熱膨脹隨溫度變化的規律獲知,3種水泥在高溫狀態下應用時,高鋁水泥體積穩定性最佳、硫鋁酸鹽水泥次之、普通硅酸鹽水泥石最差。水泥石的熱膨脹均是由其固相組分的受熱膨脹與主要水化產物的脫水收縮共同作用的結果,而水泥品種不同,其水化產物中主要脫水組分截然不同。

硅酸鹽水泥;高鋁水泥;硫鋁酸鹽水泥;熱膨脹率;機理

前 言

硅酸鹽水泥、高鋁水泥和硫鋁酸鹽水泥是工程應用中的三大系列水泥。硅酸鹽水泥因原材料分布廣,生產及實用技術最為成熟,而被世界范圍廣泛應用。高鋁水泥以耐高溫的特點多被應用于工業窯爐等高溫環境下,但因其強度在長期使用過程中會出現衰減等現象,一般不被用于建筑結構工程中。硫鋁酸鹽水泥是我國擁有自主知識產權的第3系列水泥品種,主要以早強、低堿度等特點而應用于搶修工程和GRC制品中。3種水泥因礦物組成差異較大,導致由此制作的水泥基材料在宏觀性能方面表現出不同的特點,已成為水泥工作者的一個重要研究課題。長期來,對水泥基材料常溫下的性能和高溫下強度方面的研究較多,對其在高溫下受熱膨脹方面的研究甚少[1-5],本文旨在研究用這3種水泥配制的水泥基材料熱膨脹性能隨溫度變化的規律,分析其各自溫度變化的敏感性,及其水化產物隨溫度的變化規律,為3種水泥在各種高溫(或局部高溫)工程中的應用提供理論依據。

實 驗

. 原材料

普通硅酸鹽水泥(P.O 42.5R)(Ordinary Portland Cement):河北省冀東水泥集團有限責任公司生產。熔融高鋁水泥(Calcium Aluminate Cement):河南鄭州登峰熔料有限責任公司生產。硫鋁酸鹽水泥(SulphoaluminateCement):河北唐山六九水泥有限公司生產。其化學成分見表1。

3種水泥的礦物組成分別是:普通硅酸鹽水泥以C3S,C2S,C3A和C4AF為主;高鋁水泥以CA,CA2和C2AS為主;硫鋁酸鹽水泥以C4A3S,C2S和C6AF2為主。

. 實驗方法、測試儀器

本實驗選用的普通硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥和高鋁水泥,3種水泥與水按質量比=0.28的相同水灰比拌合,并用專用成型模具(專利號ZL200620000293.4)振動成型為φ7 mm×47 mm尺寸試件,48 h后脫模,標準養護至28 d,真空(0.1 MPa)干燥至恒重,測其熱膨脹性能。試件熱膨脹率測定是采用德國耐馳公司NETZSCH D/L 402EP型示差熱膨脹系數測定儀,分辨率為10 nm、0.05℃,測試準確度為0.03×10-6℃-1。熱膨脹率測試設定升溫速度為4℃/min,熱膨脹率隨溫度變化曲線由測定儀連續自動記錄,升溫的終止溫度為測定儀樣品室實際溫度(無保持時間)。為了分析不同品種水泥水化產物在加熱過程中的吸熱/失重變化,采用Setaram公司31/1190型TGA/DTA 92 Setaram I儀進行試樣的DTA/TG分析,升溫速率為4℃/min。

表1 3種水泥的化學成分(w/%)Table 1 Chem ica l composition of three type s of cem ent(w/%)

結果及分析

. 實驗結果

圖1 硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥和高鋁水泥制成的水泥石試件熱膨脹率隨溫度的變化Fig.1 The variation of thermal expansion coefficient of Portland cement,sulphoaluminate cement and calcium aluminate cementwith temperature

水泥品種對水泥基材料的熱膨脹性能有很大的影響,不同品種水泥基材料的熱膨脹率差別很大。分別用普通硅酸鹽水泥、高鋁水泥和硫鋁酸鹽水泥3種水泥制成的水泥石試件的熱膨脹率隨溫度的變化曲線如圖1所示。由圖可以看出,3種水泥石從室溫開始升溫階段熱膨脹率均隨溫度的升高而呈正膨脹趨勢,3種水泥石最大正熱膨脹率分別為:硫鋁酸鹽水泥石0.169 3×10-2/℃(149.8℃)、普通硅酸鹽水泥石0.213 7×10-2/℃(150℃)、高鋁水泥石0.235 6×10-2/℃(133.4℃),硫鋁酸鹽水泥石正膨脹量最小。到達各自峰值后膨脹量逐漸減小,3種水泥石熱膨脹率趨于0時的溫度分別為:硫鋁酸鹽水泥石為207.0℃、普通硅酸鹽水泥石為251.0℃、高鋁水泥石為285.0℃。隨后均處于收縮階段,當升溫到350℃,高鋁水泥石試件收縮量基本趨于穩定;而硫鋁酸鹽水泥石在320℃附近出現顯著降低,直到500℃緩慢收縮,在500℃以后達到收縮平衡;普通硅酸鹽水泥石在560℃才基本達到最終收縮的穩定階段。3種水泥石試件在達到平衡后收縮量從大到小依次是:普通硅酸鹽水泥石、硫鋁酸鹽水泥石、高鋁水泥石。

由3種水泥制得的水泥基材料在高溫時的熱膨脹性能有明顯的差異,為了分析其原因,對3種水泥的水化產物分別進行了DTA/TG分析,以了解其水化產物組成的差異對高溫時試件熱膨脹率變化規律的影響,結果見圖2。

. 結果分析

3.2.1 硅酸鹽水泥

從硅酸鹽水泥的GTA曲線(圖2a)看出,從室溫至150℃過程中因水泥石脫水有一個明顯的吸熱峰出現,此過程水泥石排出的水分主要是水化硅酸鈣和水化硫鋁酸鈣顯著脫去宏觀毛細水和凝膠不牢固的結合水,此時失水對水泥石的體積沒有大的影響,熱膨脹率的變化主要是由于固相自身受熱膨脹所致[6]。隨溫度繼續升高,在150～560℃期間,主要為水化硅酸鈣凝膠和Ca(OH)2脫水,從DTA/TG曲線上看出,在430～460℃范圍內有一個強的吸熱峰,說明吸熱顯著、脫水速率隨溫度的增加而快速增加(脫水量占試樣總重量的1.1%),這一吸熱峰的出現及相應失重的突變,主要是Ca(OH)2的分解引起的,而在圖2硅酸鹽水泥石熱膨脹率曲線圖上表現為水泥石繼續收縮,但沒有表現出體積收縮有明顯的突變,說明Ca(OH)2的分解對水泥石的體積變化貢獻不大,而水泥石中的凝膠連續脫水是造成水泥石體積連續收縮的主要原因。在溫度升至560～700℃過程中,DTA曲線有一個大的吸熱峰出現,同時TG曲線陡然下降,表明水泥石發生顯著脫水并失重,之后,水泥石脫水與固相受熱膨脹達到平衡。

圖2 硅酸鹽水泥石(a),硫鋁酸鹽水泥石(b),高鋁水泥石(c)的DTA/TG圖譜Fig.2 DTA/TG curves of portland cement(a),sulphdalminate cement(b),and calcium aluminate cement(c)

3.2.2 硫鋁酸鹽水泥

硫鋁酸鹽水泥水化時生成大量的水化硫鋁酸鈣凝膠和C-S-H凝膠,同時伴隨著一定量的鋁膠的生成。溫度從室溫升到149.8℃時,水泥石體積的變化主要是固相本身受熱膨脹作用,使水泥石試樣長度隨溫度升高而平穩增加。由于硫鋁酸鹽水泥大部分水化產物為水化硫鋁酸鈣,引起比硅酸鹽水泥更加顯著的脫水,表現在DTA/TG曲線(圖2b)吸熱峰高度和失重量明顯高于硅酸鹽水泥,結果使硫鋁酸鹽水泥石在149.8℃左右熱膨脹值小于普通硅酸鹽水泥。

在149.8～500℃區間,水化硫鋁酸鈣大量的脫水使水泥石產生明顯的體積收縮,使硫鋁酸鹽水泥石體積收縮量在此溫度區間較硅酸鹽水泥石明顯。同時,由于生成的C-S-H凝膠的量較硅酸鹽水泥石少得多,在此溫度區間,C-S-H凝膠脫水收縮較水化硫鋁酸鈣脫水收縮對硫鋁酸鹽水泥石的收縮影響小得多。

在溫度500～700℃區間,水化硫鋁酸鈣部分發生分解,此過程出現明顯的吸熱峰,同時TG曲線陡然下降,表明水化硫鋁酸鈣結構水的大量脫出,但此過程對水泥石的熱膨脹圖譜上顯現為體積收縮不明顯。

3.2.3 高鋁水泥

高鋁水泥的水化產物在生成大量水化鋁酸鈣的同時,伴隨著大量鋁凝膠的生成,產物中氫氧化鈣和C-SH凝膠量卻很少。在從室溫至133.4℃區間,高鋁水泥體積的變化主要是固相受熱膨脹所致,使試樣長度隨溫度升高而增加。從DTA/TG曲線(圖2c)可以看出,該溫度段的脫水吸熱峰不很明顯,該溫度段脫水對體積收縮的影響較小,使水泥石在此溫度段熱膨脹較硅酸鹽水泥明顯。

在133.4～350℃區間,該過程主要為水化鋁酸鈣和鋁凝膠的脫水過程。由于水化產物中大量水化鋁酸鈣生成的同時,伴隨著大量的鋁凝膠的生成,兩者的相互填充造成水泥石結構致密和鋁膠脫水溫度升高,使得水泥石的膨脹穩定期能持續到很高的溫度(250℃附近),遠遠高于硅酸鹽水泥的膨脹穩定期。高鋁水泥在250～300℃左右,鋁凝膠和水化鋁酸鈣出現一個大的吸熱峰,與此同時,TG曲線出現一個很陡的下降,表明顯著脫水,二者的連續脫水使得高鋁水泥石熱膨脹率曲線在該溫度段表現為顯著降低。在溫度進一步升高的情況下,鋁凝膠的脫水逐漸完成,在350℃時就達到收縮量平衡。

在350～700℃區間,鋁凝膠脫水作用接近停止,此期間DTA曲線上出現一些小的起伏,TG曲線平緩下降至水平,在水泥石的熱膨脹率曲線圖譜上表現為體積變化不明顯。

可見,普通硅酸鹽水泥、高鋁水泥和硫鋁酸鹽水泥,因其品種的不同,水化產物有著顯著的區別,導致3種水泥石的熱膨脹率的變化規律也有著顯著的差別。

結 論

(1)3種水泥石的熱膨脹率均隨著溫度的升高先增加后顯著降低,到達一定溫度后變得平緩,在體積相應地達到穩定時,各試件的收縮量從大到小依次是:普通硅酸鹽水泥石、硫鋁酸鹽水泥石、高鋁水泥石;在體積達到相對穩定時的溫度由低到高依次為:高鋁水泥石、硫鋁酸鹽水泥石、普通硅酸鹽水泥石。即3種水泥在高溫狀態下應用時,高鋁水泥體積穩定性最佳、硫鋁酸鹽水泥次之、普通硅酸鹽水泥石最差。

(2)由3種水泥分別配制的水泥石的熱膨脹,均是由其固相組分的受熱膨脹與主要水化產物的脫水收縮共同作用的結果。不同水泥品種主要水化產物的脫水收縮對水泥石熱膨脹的影響有所不同:普通硅酸鹽水泥水化產物中以C-S-H凝膠的脫水收縮為主,其Ca(OH)2脫水不會引起明顯的體積收縮;硫鋁酸鹽水泥水化產物中以水化硫鋁酸鈣的脫水為主,C-S-H凝膠的量較少,500℃以上時,水化硫鋁酸鈣的部分分解對體積變化影響不大;高鋁水泥的體積收縮,是以水化鋁酸鈣和鋁凝膠在250～300℃的集中脫水引起的體積收縮為主。

[1]Kuzel H T.Initial Hydration Reactions and Mechanisms of Delayed Ettringite Formation in Portland Cement[J].Cem Concr Res,1996,18(3):195-203.

[2]Xu Zhongzi(許仲梓),ZhouWeiling(周偉玲).硫鋁酸鹽水泥體系高溫穩定性研究[J].Journal of the Chinese Ceramic Society(硅酸鹽學報),2001,29(2):104-108.

[3]Zhou Weiling(周偉玲),Xu Zhongzi(許仲梓).含20%石膏硫鋁酸鹽水泥的高溫穩定性[J].Concrete and Cement Products(混凝土與水泥制品),2000(5):50-53.

[4]LiDedong(李德棟),Deng Junan(鄧君安).硫鋁酸鹽早強水泥熱穩定的研究[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society(硅酸鹽通報),1983(3):13-15.

[5]ChenWenhao(陳雯浩),Xue Jungan(薛君玕).鋁酸鹽自應力水泥的水化硬化及其主特征[J].Journal of the Chinese Ceramic Society(硅酸鹽學報),1978(6):1-2.

[6]LiQinghai(李清海),Yao Yan(姚 燕),Sun Bei(孫 蓓),et al.水泥石熱膨脹性能的研究[J].Journal of Buliding Materials(建筑材料學報),2007,10(6):631-635.

Investigation on Behavior of Thermal Expansion of Cementitious Materials

LI Qinghai,YAO Yan,SUN Bei

(State Key Laboratory of Green Building Materials,China Building Materials Academy,Beijing 100024,China)

According to volume stability in high temperature of different varieties cementitious materials,the thermal expansions of hardened cement paste of three types of cement(Portland cement,calcium aluminate cement and sulphoaluminate cement)were tested through equipments NETZSCH D/L 402EP,the mechanism were analyzed and quested.the result shows that thermal expansion curve increases at first,then decreases as temperature continued to rise,and finally becomes stable at certain temperature.According to the thermal shrinkage rate and temperature which the thermal expansions becomes stable,we have known the volume stabilization of calcium acuminate cement is best,sulphoaluminate cement is better,and Portland cementis is worst in the high temperature.Ther mal Expansion causes by thermal expansion of solid-phase components and syneresis of main hydration product,and main components of dehydration are quite different with cement variety.

portland cement;calcium aluminate cement;sulphoaluminate cement;thermal expansion;mechanism

TV42+1

A

1674-3962(2010)09-0009-04

2009-12-10

國家自然科學基金重點項目(50438010)

李清海,男,1967年生,博士,教授級高工