雙臺子河口重金屬污染的沉積記錄

劉寶林, 胡 克, 徐秀麗, 劉秀明, 方 芳

(中國地質大學 海洋學院, 北京 100083)

雙臺子河口重金屬污染的沉積記錄

劉寶林, 胡 克, 徐秀麗, 劉秀明, 方 芳

(中國地質大學 海洋學院, 北京 100083)

根據雙臺子河口沉積柱中微量金屬的含量及沉積物的粒度參數, 結合137Cs放射性比活度精確定年, 研究了雙臺子河口的沉積速率和重金屬的污染變化特征, 并利用地累積指數法評價了重金屬的污染程度。137Cs計年的結果表明, 沉積柱的平均沉積速率為1.3 cm/a。沉積物的粒徑從底層向表層逐漸變細,反映了水動力條件的減弱。絕大多數重金屬的含量基本上都是自底部向上逐漸增加。重金屬元素與細粒沉積物(＜63μm)均具有較好的正相關性, 說明細粒物質對重金屬具有較高的吸附能力。采用地累積指數對沉積柱中重金屬元素的垂向變化進行了評價, 發現除Cd元素外, 大部分元素均未受到污染(Igeo＜0)。推測Cd的污染可能主要與20世紀90年代起至今人類活動對雙臺子河口產生的影響逐漸增加有關。

雙臺子河口; 沉積記錄; 重金屬; 污染

在近岸海域, 不同來源的重金屬的主要富集場所就是河口沉積物[1]。水體中的重金屬元素能夠快速轉移到沉積物中, 而沉積物中的重金屬不僅直接影響底棲生物, 而且當環境條件變化時, 沉積物中所結合的重金屬易被釋放出來, 形成二次污染[2]。

雙臺子河是遼河干流的入海河道。因接納了流域內大量的工業廢水和生活污水, 其盤錦河段水質常年劣于V類標準。雙臺子河每年攜帶入海的污染物總量達12 258 t, 其中重金屬138 t, 是全國污染最重的入?？谥籟3,4]。

國內的學者早在20世紀80年代起, 就對雙臺子河口沉積物的 Cu、Pb、Zn、Cd的背景值及分布特征進行了大量研究[5～10]。還有一些學者分別對雙臺子河口區水中重金屬污染進行了評價[11,12]。

作者對雙臺子河口沉積柱中 8種重金屬元素(Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、V、Co及 Ni)含量的歷史變化及沉積物粒度特征進行研究, 并利用地累積指數法對沉積柱中重金屬的污染狀況進行評價。

1 材料及方法

1.1 研究區及采樣

研究區位于遼寧省盤錦市雙臺子河口國家自然保護區內, 南臨遼東灣, 行政區劃隸屬盤錦市。2007年8月, 利用荷蘭Eijkelkamp公司生產的沉積物采樣器在保護區潮灘上采集了兩平行柱狀沉積物 A和B(圖1), 長為80 cm, 兩柱水平相距0.4 m。所采沉積物原狀保存, 層面未受擾動。A柱按4 cm分樣, 進行粒度和地球化學元素分析; B柱以2 cm間距分樣以測定137Cs比活度用于定年。

圖1 采樣點位置圖Fig. 1 Map of sampling site

1.2 分析

分析沉積物中重金屬含量時, 用精確度為0.000 1 g的分析天平準確稱取干燥、磨碎的沉積物樣品0.500 g至50 mL的聚四氟乙烯坩堝中, 加入1 mL HNO3、1 mL HF及 3 mL HCl進行消解。然后用ICP-MS進行 V、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Cd和 Pb共 8種重金屬含量的測定。測定中采用國家水系沉積物標樣(GBW07303)檢驗準確度, 分析誤差小于5%。此外, 試劑空白和重復樣品也被隨機地插入分析過程中。結果表明分析過程沒有受到污染。并且所有重復樣的相對標準偏差都＜10%。

沉積柱沉積速率用137Cs法確定。137Cs的活度濃度由中國農科院環發所放射性核素分析室測得。測量時利用γ能譜儀測量137Cs特征γ射線峰的強度建立感應區, 根據特征峰面積計算出137Cs活度濃度。

分析沉積物粒度時, 每個樣品取0.50 g, 使用激光粒度儀進行粒度分析。

2 結果與討論

2.1 沉積速率

137Cs是核爆炸的裂變產物, 半衰期為 30.2年,其計年是基于該放射性核素在沉積物記錄中的層位對比。137Cs大氣沉降時序分布中起始于1953年, 散落沉降量最大值為1963年、1958～1959年次級峰值和1986年前蘇聯切爾諾貝利核事故導致的一次非核試驗來源的137Cs在自然環境中的大量散落, 蓄積在沉積地層中的年代時間標記常被定為1954年、1959年、1964年和1986年[13]。采集的沉積物柱芯137Cs計年結果見表1。從表中可以看出, 70 cm、58 cm、34 cm和 22 cm處所出現的137Cs峰值應分別對應1954年、1959年、1964年和1986年時標。依據沉積柱芯不同層位所對應的年代, 計算出各個時間段沉積速率分別為：1954～1959年沉積速率為1.6 cm/a、1959～1964 年為 5.4 cm/a、1964～1986 年為 0.59 cm/a、1986～2006年為 1.1 cm/a。可以看出 1959～1964年是沉積最快的時期。50年來的平均沉積速率為 1.3 cm/a。從表1中還可看出,沉積柱表層4 、10 cm兩個位置處均出現了137Cs活度峰值。這可能是由于20世紀 90年代末期以來遼河流域降雨增加, 侵蝕加劇[14,15], 在較強降水條件下, 先前已沉降的位于土壤較深處的137Cs 被重新侵蝕、搬運帶入河口區而沉積下來, 導致沉積物中出現137Cs峰值。

表1 沉積柱137Cs時標計年結果Tab. 1 Age measurement of 137Cs

沉積速率及其變化主要受區域自然因素和人類活動的影響。自然因素主要指降雨, 人類活動主要指水利工程水保工程的攔蓄作用、水資源的過度開發利用等。1959～1964年的高沉積速率可能是由于遼河流域充沛的降雨所導致的大量陸源侵蝕物質被帶入河口,導致沉積速率上升[14]。遼河干流鐵嶺站1959～1964年的徑流量和輸沙量均非常大就充分驗證了這一點[15]。1964～1986年為沉積速率最低的時期,這一方面可能與這一時期遼河及雙臺子河流域降雨偏少, 氣候干旱有關[14], 另一方面也歸因于紅山水庫于1962年建成蓄水, 攔截了遼河上游多沙支流老哈河的大量泥沙, 導致遼河干流水沙量下降并維持比較低的水平[15], 入海徑流量與輸沙量也均有所下降, 使得沉積速率偏低。

2.2 沉積物的粒度特征

粒度組成是影響沉積物重金屬元素含量的一個重要因素。通過濕篩分法獲得了沉積物樣品的粒度,基于沉積物顆粒大小, 沉積物被分成了 3個粒徑范圍：砂(＞63 μm)、粉砂(4～63 μm)、黏土(＜4 μm)。20個沉積物樣品粒度組成以粉砂為主, 其平均含量為63.66%, 而黏土和砂的平均含量分別為 18.54% 和17.79%, 屬于砂黏土質粉砂沉積物。沉積物柱中粒度參數的垂向變化特征見圖 2, 從圖中可以看出, 從底部到頂部, 沉積物柱的粒徑從底層向表層逐漸變細。推測是由于上游興修水庫和河口建防潮閘使得河流的入海水量和泥沙顯著減少使得沉積物的平均粒徑逐漸變細。雙臺子河入海水量和沙量由建河閘前的39.5×108m3和 4.94×107t銳減到建閘后的 27.5×108m3和8.99×106t 就充分驗證了這一點[16]。

2.3 重金屬元素隨柱芯樣深度分布趨勢

以樣品在垂直剖面上的平均深度作為采樣深度,做出沉積物樣品中各重金屬元素含量的垂向變化圖(圖 2)。從圖中可以看出, 重金屬的分布模式可分為兩類：一類是 Cr、V、Co、Ni、Zn、Cu、Pb, 這幾種元素總量在垂直剖面上的表現非常相似：從底層向上到60 cm之間呈逐漸增加的趨勢, 從60 cm向上逐漸下降, 在49 cm處取得最小值。然后, 絕大多數金屬的濃度開始再次增加直至約 25 cm處, 然后向上各金屬的含量又呈現減少的趨勢。另一類是元素Cd, 其在垂直剖面上呈現出從底層到表層逐年增加的趨勢。總的來說, 絕大多數的重金屬(特別是 Cd)基本上都是自底部向上至25 cm處逐漸增加。這一趨勢可能反映了自20世紀以來, 由于雙臺子河流域經濟的迅速發展, 導致河口區人類活動引起的污染物質輸入量的增加。其他學者對本區重金屬進行的研究也得出了相似的結論[8,9]。而元素Cr、V、Co、Ni、Zn、Cu、Pb的含量在25 cm以淺所呈現的下降趨勢可能反映了從1986年到2006年, 由于雙臺子河流域降水量的增加導致了河水中重金屬含量被稀釋,使得沉積物中的含量減少。

依據沉積柱各深度所對應的沉積年代(表 1), 推算出49 處所對應年代大約為1961～1962年左右。而根據遼寧省歷年降雨資料, 這段時間出現了該省近60年來降雨量的最大值(950 mm)[14]。因而, 推測可能是由于特大暴雨年份, 進入遼河及雙臺子河的淡水水量增加, 導致水體中的重金屬濃度被稀釋,因而沉積物中的重金屬含量出現極低值。而對比可反映河流水動力條件的沉積物粒度曲線垂向變化(圖2), 也發現在 49 處, 沉積物中砂的百分含量達到了 30%, 這也說明了水動力條件的增強導致沉積物中的重金屬被淋失且吸附量減少。

2.4 重金屬元素含量與沉積物粒度組成相關分析

對沉積柱各樣品重金屬元素含量和沉積物粒度組成進行相關分析, 發現 Cr、V、Co、Zn、Cu、Pb間具有非常好的相關關系,它們之間的相關系數均大于 0.95, 這說明這些元素可能具有相似的化學行為或相同的來源。值得注意的是, Cd與其他元素之間的相關性相對較弱, 這可能反映了其來源或遷移行為與其他金屬有所不同。

圖2 雙臺子河口柱狀沉積物中重金屬含量及粒度隨深度變化曲線Fig. 2 Vertical variations of heavy metals contents and grain size in the sediment core from the Shuangtaizi Estuary

另外, 幾種元素與細粒沉積物均具有較好的正相關性, 而與砂之間則存在明顯的負相關關系。當黏土及粉砂含量增加時,重金屬 Cr、Cu、Zn、Pb、Ni等也呈現增加的趨勢,這也反映了細顆粒物質對重金屬具有較高的吸附能力。

2.5 重金屬污染評價

應用地累積指數法[17]對雙臺子河口沉積物中的重金屬污染進行了評價。地累積指數的計算式為：

式中Cn是元素n在沉積物中的濃度; Bn是沉積物中該元素的地球化學背景值, 本文選取遼寧省土壤環境重金屬背景值[18]作為地球化學背景值。地累積指數共分為 0～6 級, 表示污染程度由無至極強。計算結果表明, 從歷史變化的角度來看, 除 Cd外, 其余元素的 Igeo值均為負值, 顯示這些元素近 50年來未受到污染。元素Cd自60 cm往上Igeo值開始變為正值(Igeo=0.12), 在 16 cm 處開始變為中度污染(Igeo=1.02)。60 cm和16 cm分別對應的年份約為1958年和1992年。也就是說, 自20世紀50年代末, 人類活動開始對元素Cd的含量產生影響。此后, 人類活動的影響程度持續增加, 一直到1992年累積變為中度污染, 并保持至今。這也與前人在本區的研究結果相吻合[7～9]。由于元素Cd屬于高危害重金屬, 能對生態環境造成極其嚴重的影響, 所以, 本區 Cd的污染問題應引起我們高度的關注。

3 結論

本文通過對雙臺子河口沉積柱樣品的研究, 得出了如下結論：

(1)137Cs計年的結果表明, 沉積柱的平均沉積速率為1.3 cm/a。沉積柱的平均粒徑從底層向表層逐漸變細, 反映了水動力條件逐漸變弱。絕大多數重金屬的含量基本上都是自底部向上逐漸增加, 反映了近年來人類活動對河口的影響正在擴大。49 處出現的各重金屬含量最低值可能反映了大量降水所產生的地表徑流的稀釋作用。

(2) 重金屬元素與細粒沉積物(＜63μm)均具有較好的正相關性, 說明細顆粒物質對重金屬具有較高的吸附能力。

(3) 對沉積物柱中各重金屬元素應用地累積指數法進行了污染評價, 結果表明, 大部分元素均未受到污染, 唯一受到污染的元素為Cd。推測Cd的污染可能主要與近年來不斷加強的人類活動影響有關。

致謝: 本研究在采樣過程中得到了雙臺子河口國家自然保護區管理局李玉祥副局長的幫助, 在此表示衷心感謝。

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Sedimentary record of heavy metal pollution in the Shuangtaizi Estuary

LIU Bao-lin, HU Ke, XU Xiu-li, LIU Xiu-ming, FANG Fang
(School of Marine Sciences, China University of Geosciences, Beijing 100083, China)

May., 16, 2009

the Shuantaizi Estuary; Sedimentary record; Heavy metals; Contamination

According to the analysis of the grain size, content of heavy metals (Cu, Pb, Zn, Cr, Cd, V, Co and Ni)and137Cs dating in sediment core from the Shuangtaizi estuary, the sedimentary rate and pollution characteristic of heavy metals were investigated. The geo-accumulation index was used to assess the pollution degree of heavy metals. Average sedimentation rate was 1.3 cm/a. The concentrations of most of the heavy metals showed a gradually increasing trend from the bottom to the top of the core. Grain size increased with increasing depth, reflecting weaker hydraulic condition at the top sediment layer. Good correlations between heavy metals and finer particle material (＜63 μm) indicate excellent adsorption capability of fine grained mass on the heavy metals. Most of the heavy metals are unpolluted (Igeo＜0) except for Cd. It was presumed that Cd contamination might be related to gradually intensive anthropogenic activities on the estuary since early 1990s.

P736.21

A

1000-3096(2010)04-0084-05

2009-05-16;

2009-09-05

國家自然科學基金項目(40940027); 中國地質大學(北京)科學技術基金項目(200703); 中國科學院邊緣海地質重點實驗室基金項目(MSGL0710)

劉寶林(1976-), 男, 內蒙古察右前旗人, 博士, 講師, 主要從事海洋地球化學研究, 電話：010-82334699, E-mail： liubaolin2000@tom.com

(本文編輯： 康亦兼)