美國煤層采出水處理技術現狀

張衛東 郭敏 閆愛華

(1.中國石油大學 (華東) 石油工程學院,山東 257061;2.華北油田勘探開發研究院,河北 062552)

美國煤層采出水處理技術現狀

張衛東1郭敏1閆愛華2

(1.中國石油大學 (華東) 石油工程學院,山東 257061;2.華北油田勘探開發研究院,河北 062552)

煤層氣的開采和常規的油氣一樣,伴隨著大量的采出水。美國每年采出大約340百萬桶或者億萬加侖的采出水。通常,煤層氣采出水具有較高的堿性,含有較多的鈉、鋇、重碳酸巖、鐵,并有較強的導電性。所以,這就需要采用恰當的技術對采出水進行處理,即通過物理的、化學的手段,去除水中一些對生產、生活有害或不需要的物質。這里我們著重介紹美國現有的水處理技術,包括:凍結-解凍/蒸發作用(FTE)、反滲透、紫外光、化學處理、離子交換、電容脫鹽作用和去離子作用、反向電滲析法、蒸餾法、人造濕地等。

煤層采出水 水處理 化學處理 物理處理

Abstract:Great quantity of water is drained in extraction of coalbed methane similar to extraction of conventional oil gas.Each year about 340 million barrels or hundreds of millions of gallons of water are extracted in USA.Usually,the water extracted from coalbed methane is comparably alkaline.It contains high contents of sodium,barium,heavy carbonatite,iron,etc.with strong conductivity.Therefore,it is necessary to treat the water with some proper methods.That is,to remove the harmful or unnecessary substances in the water with physical or chemical methods.The paper lays emphasis on existing water treatment techniques in the USA,which include freezing-thawing/evaporation(FTE),reverse osmosis,ultra-violet light treatment,chemical treatment,ion exchange process,capacitance desalination and de-ioning effect,reverse eletrodialysis process,distillation,artificial wetland methods,etc.

Keywords:Water extracted from coal seams;water treatment;chemical treatment;physical treatment

煤層氣采出水具有較高的堿性,含有較多的鈉、鋇、重碳酸巖、鐵,并有較強的導電性。每一個成分的濃度對于不同的水源來說各不相同,這取決于不同的因素,例如煤層深度、泥煤的同化作用進程、含水層的再充填等,并且有些情況下,在有效利用前要進行處理。所謂的煤層氣水處理就是指通過物理的、化學的方法將水中的有害物質去除的過程。

然而,伴隨煤層氣采出的水的水質是變化的,不同的盆地之間不同,在一個特殊的盆地內部也不一樣,而且在煤層氣井的整個壽命周期內也是變化的。因此要根據采出水的水質為選擇標準,選擇合理的、經濟的處理技術進行采出水的處理,從而可以調高水質,用于生產和生活中。

1 凍結-解凍/蒸發作用(FTE)

凍融/蒸發(FTE)工藝包括降低含有鹽或者其他物質水溶液的凝固點,使其凝固點低于純水的凝固點(32°F)。溶液的部分凝固會促使優質冰晶的生成,并提高未凝固溶液中固體顆粒和其他物質的濃度。隨后冰晶可被收集并熔化作為一種優質的水源提供使用,或者在一個恰當的地區被蒸發掉。這一工藝可以重復地進行直到濃縮廢液達到一個可管理的量。如有必要,可盡量縮小廢液的體積(盡管濃度高),以易于處理和排放(伴隨著相應的NPDES許可證)。

目前,FTE水處理工藝在阿拉斯加、科羅拉多和懷俄明州被用于降低產出水中溶解固體的濃度。從1992年開始,阿莫科石油公司(Amoco)、美國能源部和天然氣研究院(現天然氣工藝研究院)開展了產出水凈化技術的研究,以開發出一種可供工業使用的、天然的FTE凈化工藝技術。FTE工藝已被用于生產各種不同用途、符合質量要求的水,它能有效地降低含水層中有機化合物、重金屬和懸浮顆粒的濃度[1]。從總體上來說,FTE處理工藝的性能受水中濃縮物質和凝固狀態的影響不大[2],這就使該技術在各種不同的氣候條件下都能成功應用。而且,先前的研究已經指出FTE技術在季節性環境溫度可降至冰點以下的氣候條件下比常規的蒸發技術有明顯的經濟優勢。當自然的結晶和蒸發過程同時發生時,蒸發池的處理能力就會提升,同時水處理的經濟性會有所提高[3]。

阿莫科石油公司在新墨西哥州的圣胡安盆地進行了一項測試,這個測試是在一個連接煤層氣生產設施的蒸發設備上進行。在1996～1997的冬天期間,他們用FTE工藝處理了8000桶溶解性總固體濃度為12800mg/L的產出水。通過處理,含水量下降80%。和最初的量相比,只有1612桶或者20%溶解性總固體濃度為44900mg/L水剩余。這些處理后的剩余水會被蒸發掉或者被凈化成溶解性總固體濃度為1010mg/L的水。使用FTE工藝來處理和處置產出水的預計成本分別為24美分/桶和32美分/桶。

美國北達科他州大福克斯市和美國墾務局資助了一個研究課題,這一課題主要針對用天然的凍融工藝把來自含水層的水經濟地轉化成為滿足質量要求的可重復使用水。研究指出,用FTE工藝來增大大福克斯城市用水的供應量在技術上是可行的。模擬實驗產出了72.6%高質量的水(溶解性總固體濃度為292mg/L),而且詳細化學分析報告也支持了這些水的可重復使用性。研究人員總結,如果要把經FTE處理的水作為生活飲用水源,仍需要進行必要過濾和消毒,但這一工藝技術的總體經濟效益是極其可觀的。

圖1 反滲透工藝(反滲透工藝用于較低的溶解性總固體濃度)

2 反滲透

反滲透(RO),或者超濾,是一種可靠的移除水中溶解固體和其他物質(如砷)的水處理技術。RO水處理技術已經廣泛地被用來把低濃鹽水/海水或高濃鹽水轉化為可飲用水,把污水再生利用,以及回收工業中的溶解鹽。RO水處理技術通過把水溶液穿過一個類似于玻璃紙的半滲透薄膜來分離水中的溶解固體和其他物質(圖2)。大多數的RO技術使用交叉流的方式使薄膜能夠不斷地自我清洗。當一部分溶液穿過薄膜的同時,剩余的流體會向下沖刷以移除附著在薄膜上的物質。

RO工藝需要能量(通常是泵壓力)以使溶液穿過薄膜。隨著壓力的升高,沿薄膜流動的溶液濃度也會升高。而后續溶解固體沿薄膜的積聚會使純水需要持續不斷的壓力升高以穿過薄膜。總的來說,RO技術可以過濾和處理細菌、鹽、溶解性固體、蛋白質和其他分子質量大于150～250道爾頓的物質。

一般需要對污水進行預處理以確保RO系統長久而穩定的性能。通常,地表水、海水和污水需要比井水進行更多的預處理。預處理包括澄清、過濾、超濾、pH值調整和清除游離氯。薄膜清除顆粒的能力取決于物質的濃度、化學屬性、薄膜類型、溫度以及操作工藝。RO系統可用于處理產出水和濃縮廢水使其更方便處置。由RO工藝處理出來的高質量的水可被用于多種的用途。

由加利福尼亞州奧蘭治縣21號水廠收集的數據指出,RO水處理技術可處理水中的可溶性固體、鈉、鎂、鉀、鋇、堿度和硬度使其成為可飲用水[4]。基于設備、初始水質、薄膜特性等參數的不同,RO可以高效地清除水中95～99%的溶解鹽、有機碳和二氧化硅。基于Ionics公司開發的技術,RO工藝可以有效地降低濃度為50～95%的鹽水,凈化后補給水的鹽度為100～12000ppm,濃縮溶液的鹽度為120000ppm,水的回收率高達94%。由馬拉松石油公司提供的信息還指出,在廢液可進行深層注射的情況下,當RO技術與其他水處理技術聯合使用時,可減少80%的廢液生成量,附加的處理成本是8～10美分/桶(按處理后的補給水計算)。其中有80%的補給水可用于高質量的淡水用途。

3 紫外光

紫外線殺菌是一項可以用來處理污水和去除有害漂浮物質的技術。紫外光是位于電磁光譜短波長,高能光區的一種形式的能量。紫外光存在于可見光和X射線的區域之間,占據1～400毫微米的空間譜。被細菌、病毒、菌類、藻類和原生動物吸收的紫外線能量破壞細胞中保護細胞繁殖能力的核酸。殺死微生物所需要的紫外線的數量取決于微生物的類型,但是在253.7nm波長,在最大流量情況下處理污水所接受的最小用量是每秒鐘16000微瓦。

紫外線處理未凈化的水組分的能力受微生物、細菌、懸浮固體、可溶解的分子和礦物濃度集中的影響。紫外線治理的效率不受pH值、溫度、堿度或者總無機碳的影響。含有超過1000總大腸菌群或超過100糞大腸菌的每100毫升未凈化水將不會被紫外線有效地處理。有些分子能夠吸收紫外線,例如胡敏酸和鐵分子,因此減少殺死微生物所必要的總能量。在用紫外線處理污水之前,必須預先考慮分子類型。

紫外光線不能有效的去除溶于水的組分。懸浮固體所形成的影子也會干擾紫外線殺死微生物的性能,因此,同其他類型的水組分一樣,含有大濃度懸浮固體的未凈化水需要預先過濾。

暴露于表層的水在被重新注入含水層之前必須殺菌。紫外線殺菌的應用可以滿足這個要求。用于地下水補償、含水層儲存和恢復,或者用于含水層再充填的生產水可以用這項處理技術在再注入之前進行殺菌。

紫外線與臭氧的結合使用已用于提高臭氧與某些化學組分的反應。臭氧是一種活性氧,通常通過暴露于紫外線下或高壓電弧下產生。臭氧具有高活性和短半衰期的特性(在蒸餾水中為120分鐘),是一種很受歡迎的處理方式,為140多種水應用在進行水處理之前除去了水藻和生物的生長。從經濟和功能的角度來說,臭氧作為主要的消毒劑來使用,被認為是比氯更有效的消毒劑,而且剩余的消毒劑會轉化成普通狀態的氧氣。化學氧化/紫外線已被證實可以成功地從水相中達到下面的百分數消減:

·去除99%的揮發性有機物(VOCs);

·去除50%～99%的多環芳烴(PAHs);

·去除10%～99%的酚醛塑料;

·去除20%～90%的氰化物;

·去除20%～99%的硫化物。

在廢水處理方面,美國環保局研究認為,相比于氯化處理紫外線應用于小型的水處理工廠,同時發現了由于高成本、低可靠性和缺少殘余消毒而出現的不利結果。美國環保署估計,在一個1.5百萬加侖的設備上,紫外線系統的消耗成本是200000美元,轉換成單位成本是0.13美元/加侖。與這個系統相關的運行和維修費用估計是1.5美分/1000加侖。

最近由美國自來水協會研究基金會贊助的研究,提供了當利用臭氧來凈化水時,溴酸鹽(一種深受質疑的人類致癌劑)的形成細節。因此美國環保局已提出溴酸鹽在飲用水中的最大濃度限制是10mg/L。溴酸鹽的催化作用是強酸性的,當溴化物被臭氧氧化時,這種酸性才會有效。數據顯示在美國飲用水資源中,溴化物的平均濃度接近100mg/L,臭氧作為殺毒劑使用時,應該在溴化物濃度偏低或者不能控制的地區限制使用。

4 化學處理

氯化處理——氯作為公共供水、下水道污水和工業污水主要的自來水消毒劑已有幾十年了。在處理污水時氯的活性形式表現為一種水解產物——次氯酸,這是在氯同水分子相互反應時形成的。氯化處理能有效的除去能引起疾病的病菌、病毒、原生動物和其它的有機生物,而且可以用來氧化鐵、錳和氫化硫從而從水中過濾掉這些礦化物。其它處理技術,例如紫外線光照和逆滲流通常與氯化處理過程一前一后地使用。

公共健康是這項處理過程的主要得益。相對于其它處理技術,氯化處理提供了殘余消毒劑的效果。例如,一旦水從處理設備中出來,用紫外線處理的水就變得非常容易受污染,然而氯將繼續消毒。利用氯化處理的另外的優點是預防藻類和爛泥在水管和儲水塔中生成。

例如,生產水用于人類消費、儲存或者注入含水層,在這些地方氯化處理水是非常必要的。氯化處理水會降低由生產水排放引起的環境退化,并在低水供應地區提供選擇性的水供應。另外,氯化處理過程可防止有毒的微生物在魚類、甲克類和野生動物種類中聚集。

碘——碘處理水通常用于從水中去除病原體,因孢子蟲除外。碘對pH和水中的有機含量不是很敏感,長期暴露是安全的,并且被認為小劑量就有效。但是專家不愿意推薦長期使用碘,因為美國公民碘的平均攝入量(0.24～0.74mg/天)高于每日應攝入量(0.4mg/天)。

銀——有人考慮過用銀殺死水中的病原體,但是由于美國環保署制定的銀的最大濃度限制為十億分之50,所以銀在處理水中的應用很早就被限制。最大濃度限制的制定是為了預防銀質沉著病——一種銀特殊病,特征是在眼睛、皮膚和黏膜上出現斑點。

另外一些用于處理水的化學藥品包括高錳酸鉀、過氧化氫和凝聚劑。在歷史上,這些試劑由于潛在的健康問題或者成本效率問題而被限制使用。對于這項研究的目的,像碘和銀這些化學藥劑并不被認為是一種解決處理生產水問題的實用方法

5 離子交換

離子交換的方法產生以后一直被用來軟化生活用水,利用鈉離子和氯離子等置換出鈣鎂等硬性離子。當需要極度純凈的水時,離子交換也經常被用來利用H+和OH-置換出如導電鹽(淡水處理)等離子,達到去除水中離子的目的。離子交換的過程是通過預先給樹脂充填Na+、Cl-、H+或OH-等置換離子的,當水中的離子接觸到樹脂時便通過替換這些置換離子吸附在樹脂上。一旦置換離子用盡,樹脂便用濃縮的高濃度的置換離子再生,這一過程既可去除集中在水中的離子,又能有效地使樹脂再生(如圖2示)。

圖2 簡單處理流程圖

若同其它處理技術聯合作用,如RO技術,離子交換過程可以潛在地減少污水量到5%的供水量。部分離子交換的好處在于可以避免次級污染物和廢物從一種介質轉移到另一介質。而其這個過程不會造成污染,所需的能量也較少。離子交換過程的效果取決于組成元素的初始濃度和處理后污水再利用的要求,但一般需要進行其它的化學處理。離子交換可以有效的去除未凈化水中的鹽、重金屬、鐳、硝酸鹽、砷、鈾等物質,但不能有效的去除水中的有機物。由于二價離子在去除順序上優于鈉離子,因此在處理后必須進行SAR調整(含鈉的)。

液體比重測定理論參照HY DRO處理過程設計了一種處理煤層氣采出水中組成要素的處理方法。考慮的要素主要包括鈉、硬度和部分金屬,這些要素可以用一種能使資本和運營成本最小化的方式處理。HY DRO處理是一個四級處理過程,利用RO技術降低殘留的硫酸鈉濃度,該技術的四步處理過程如下:

第一步:弱化酸性陽離子(WAC)離子交換。WAC在去除鈉和硬度的同時去除堿性并釋放酸性物質,其它陽離子(如氨、鍶、鋇、鐵、錳和鋅)同樣可以去除,處理后的污水成弱酸性。在酸性條件下,堿性的重碳酸鹽轉化為二氧化碳,因而降低總的固體含量。

第二步:強迫通風脫碳技術。經過WAC處理后的污水經過一個逆流的空氣清除器,去除在WAC過程中產生的二氧化碳,這步的費用較低,但可以控制水的pH值,同時阻止在下一步形成的碳酸鈣。

第三步:添加石灰。石灰用來增加處理后污水中的鈣含量,并減少SAR。

第四步:離子交換再生。引進了許多WAC離子交換容器來降低總的固體含量。通常,一個容器用來離子再生或者作為儲備,其它的進行服務工作。在一個獨立的WAC離子交換容器處理大約45000加侖后,樹脂上的離子耗盡需要再生。再生由兩個步驟完成:

首先,樹脂是通過在樹脂床上流過5%的硫磺酸來再生的。硫磺酸去除樹脂表層的鈉和硬度并用氫離子取代它們。在這個過程中硫磺酸液流轉化為硫酸鈉。

其次,通過額外的采出水清洗掉樹脂床上殘留的硫酸鈉。含有硫酸鈉的沖洗液通過反向滲透作用處理,濃縮污水流,減少其體積,這種軟化過的污水流可以很簡單地用RO技術進行處理。通過RO技術濃縮出來的污水流(被阻止的)與第一次通過硫酸鈉再生的污水流相混合。經過RO處理后的污水(滲透過的)可以同離子交換處理后的污水結合排到外界。

經這種處理過程處理后的污水大約有4%～10%的污水被蒸發或者注入地下。處理后的污水可以被排放到外界或者用于其他應用方面。

6 電容脫鹽作用和去離子作用

根據發明人Joe Farmer的說法,這種相對較新的廢水回收處理方法所耗費的能量是常規蒸餾法的千分之一到百分之一。含有鹽、重金屬或者放射性同位素的水被泵送時通過了碳氣凝膠片。每個滲透性的碳氣凝膠片的表觀面積是3in2,但有效面積卻相當于一個足球場(600～900m2/g)那么大。向碳氣凝膠電極充電后,碳氣凝膠片俘獲離子,并且允許純水通過。與傳統的離子交換過程不同,由于電容脫鹽作用和去離子作用不需要與酸和堿的離子交換器,所以可以避免任何相關的二次污染[5](如圖3)。

圖3 電容脫鹽作用

這種處理方法預計可應用于化石燃料鍋爐中的水的去離子化、核工廠中水的去離子化、RO預處理、污水處理、干旱、人口稠密地區水的脫鹽。這種技術成本高,使其僅限于小規模的推廣應用或者在能源豐富國家的推廣應用。這種技術正在不斷發展,并有望將能源和成本投入降低到5～10美分/桶。Biosource公司也研發出了類似的電容脫鹽技術,其利用活性炭做電極,去除水中的溶解鹽,可以生產去離子化的高品質純凈水。SanAntonio City-Water工廠進行了大量實驗。實驗表明75%的溶解鹽可在較短的再生時間(15分鐘)內被清除掉,而只耗費掉1.7度電/加侖水。

7 反向電滲析法

從傳統觀念上看,水的電滲析處理已應用于苦鹽水的脫鹽以生產高品質的純凈水。這種處理方法的主要原理類似于離子交換,離子融于水中后將帶有一個正電荷或者負電荷,從而被吸附到具有相反電荷的電極上。而電滲析作用不同于常規的離子交換過程,它利用陽離子和陰離子選擇性膜來分隔水溶液中的電荷離子[6]。典型的滲析系統包含幾百個相鄰的濾膜組件。

反向電滲析過程于1970年研發成功。電極交替變換極性,以使鹽水通道變為水通道,水通道變為鹽水通道。電極交替變換極性使離子在濾膜組件內交替運動。這種交替運動有助于避免污物的聚結,防止了濾膜結垢現象,降低了預處理藥品的使用量。

反向電滲析能量消耗低,可實現80%的凈化率。由于反向電滲析設備具有自清潔作用,因此可以高效地持續工作更長時間。結合其他處理方法,反向電滲析方法可以大大降低水中的砷、溶解固體含量。

根據GTI提供的信息,Argonne國家實驗室的室內測試表明電滲析可以經濟地將水中的礦化物含量降低到NPDES規定的標準。用電費用為0.006美元/桶到0.064美元/桶。

8 蒸餾法

蒸餾法可以去除水中99.5%的雜質[7]。蒸餾法普遍用于去除硝酸鹽、細菌、鈉、硬物質、溶解的固體、有機物、重金屬。蒸餾是指將水煮沸變成蒸汽,當蒸汽通過冷凝室時冷凝,成為純凈水(如圖4)。而煮沸過程則將水中雜質分離出來以便收集和處理。如果雜質中的成分和水有相同的沸點,將不能在蒸餾過程中被有效的除去。這些雜質包括一些揮發性的有機污染物、某些農藥和揮發性溶劑[9]。

圖4 蒸餾過程將水煮沸變成蒸氣去除水中雜質

快速噴霧蒸餾是由Aquasonics International發展起來的一項新技術,這種技術是用一套快速噴霧系統將含鹽水高速噴出變成特定大小和性質的水滴。考慮到固體會從溶液中被分離出來,通過設置不同的參數,液體能在噴射幾毫秒后轉化成蒸汽。得到的純凈蒸汽有95%可以被冷凝和收集。這項處理技術相對于如RO在內的其他處理技術來說會減少八分之一的處理費用。

9 人造濕地

為了開發利用植物的生物降解能力,人造濕地大約在40年前就開始了[8]。盡管相對比其他廢水處理技術而言,這類處理技術的處理速度較慢,但是這種廢水處理技術的構建和操作費用很低,每桶廢水處理費用大約是1-2美分。對于處理有機廢水,一塊人造濕地平均壽命大約是20年。

10 結論

(1)煤層氣采出水的質量水平取決于某些因素,不同的因素導致了不同的水質,有些時候在使用前要進行處理;

(2)水處理技術一般僅限于處理特殊的水組分類型;

(3)根據水的最終用途和理想的組分濃度,水處理過程會結合使用,例如反滲透和氯化的結合;

(4)每一處理過程的相對有效性將會隨著采出水的首次水質和相關有益利用的變化而變化。

[1] Harju,John,A.and Hayes,Thomas D.“Introduction to the Freeze-Thaw/Evaporation(FTE(SM))Process”.Gas Research Institute Abstract.1997.

[2] Collins,Anthony,G.,Dempsey,John P.,and Parker,Philip J.“Freeze/Thaw Conditioning of Water Treatment Residuals”(Project#386).2000.

[3] Harju,John,A.“Evaluation of the Natural Freeze-Thaw Process for the Desalinization ofGroundwater from the Dakota Aquifer toProvideWater forGrandForks”,ND.2002.

[4] Committee on Groundwater Recharge Ground Water Recharge Using Waters of Impaired Quality.National Academy of Sciences.National Research Council.National Academy Press.304.1994.

[5] Lawrence Livermore National Laboratory.“New Desalination Methodfrom Monterey County Herald.New Gel Could Make Desalinization Competitive”.United States Department of Energy.December 22,1994.

[6] AWWA.“Electro dialysis and Electro dialysis Reversal(M38(AWWA Manual Library 38)”,American Water Works Association.72.1996.

[7] Derickson,Russel,Bergsrud,Fred,and Seelig,Bruce.“Clean Water Series-Treatment Systems for Household Water Supplies:Distillation.University of Minnesota Extension Service”.U.S.Department of Agriculture 90-EWQ1-1-9220.1992.

[8] Shutes,R.B.E.“Artificial Wetlands and Water Quality Improvement”.Environment International.May,2001.Vol.26,No.5-6:441-447.

Status of Technology for Treatment of Extracted Water from Coal Seams in USA

Zhang Weidong1,Guo Min1,Yan Aihua2
(1.Petroleum Engineering College,China Petroleum University(East China),Shandong 257061;2.North China Oil Field Prospecting&Development Research Institute,Hebei 062552)

中國石油華北油田分公司2007年院所合作科技項目“勘探開發前緣技術研究”(編號:HBYT-Y JY-2008-JS-6)部分內容。

張衛東,男,畢業于中國石油大學(華東)鉆井工程專業,副教授,主要從事石油天然氣工程教學與研究工作。

(責任編輯 黃 嵐)