己二腈的生產現狀及市場分析

劉 揚

(神馬實業股份有限公司 ，河南 平頂山 467013)

己二腈的生產現狀及市場分析

劉 揚

(神馬實業股份有限公司 ，河南 平頂山 467013)

對己二腈的幾種主要生產工藝進行了評述，包括丙烯腈電解二聚法、己二酸催化氨化法、丁二烯法和己二酰胺降解水解法。對己二腈的需求和市場情況進行了分析。

己二腈 ;丙烯腈;丁二烯 ;生產 ;市場

Abstract:The several main production technologies of adiponitrile are reviewed，including the method of electrolytic dimeric acrylonitrile，the method of catalytic ammoniation adipicacid，butadiene process and degradation hydrolysis method of hexanedicarboxamide.The demand and market of adiponitrile are analyzed.

Key words:adiponitrile;acrylonitrile;butadiene;production;market

己二腈是一種無色透明的油狀液體，有輕微苦味，易燃，有毒性和腐蝕性，通過口腔吸入或皮膚吸收均能引起中毒，溶于甲醇、乙醇、氯仿，難溶于水、環己烷、乙醚、二硫化碳和四氯化碳。己二腈的主要用途是生產己二胺(尼龍66的原料);此外，在電子、輕工以及其它有機合成領域也有著廣闊的應用。

1 己二腈生產技術發展趨勢

己二腈是生產尼龍66不可缺少的主要的原料之一。目前，只有少數幾個發達國家的著名大公司才能生產，包括美國杜邦公司、法國羅納普郎克公司、美國孟山都公司、德國巴斯夫公司、意大利拉蒂西集團化工廠和日本旭化成公司，其生產技術尚處在高度壟斷狀態。我國目前還沒有己二腈工業化生產裝置，己二腈的需求一直大部依賴進口，隨著我國尼龍66產業的快速發展，中間體己二胺對原料己二腈的需求量增大，預計2010年將達到20萬t/a。

目前，全球幾家著名大公司生產己二腈的工藝路線主要有丙烯腈(AN)電解二聚法、己二酸(ADA)催化氨化法和丁二烯(BD)法三種，另外還有日本東麗公司的內酰胺降解再水解工藝。

1.1 丙烯腈電解二聚法

丙烯腈電解二聚法生產己二腈的主反應方程式為:

該生產工藝于20世紀60年代由美國孟山都公司率先開發成功，逐步從隔膜式電解法發展到無隔膜式電解法。隔膜式電解法分為溶液法和乳液法，孟山都公司最早開發時采用溶液法，主要特點是:10%～40%的丙烯腈溶解在含有季銨鹽等物質的陰極液里進行電解偶聯反應制得己二腈。后日本旭化成公司在孟山都公司的基礎上發展起來乳液法，丙烯腈借助乳化劑聚烯乙醇、電解質等物質，在陰極液里呈乳化狀態，進行二聚反應。無隔膜式電解法以VCB(比利時聯合化學公司)為代表，是一種直接電合成工藝，其電解液為乳液;因考慮到丙烯腈不參與陽極反應，取消了隔膜。BASF公司也采用一種特殊的毛細間隙電解槽，建立了無隔膜電解裝置，電解槽由多片石墨板重疊構成。丙烯腈加氫二聚法的原料丙烯價廉易得，反應選擇性高，污染最小，若進一步降低工藝費用和工廠投資，可提高該法的經濟競爭能力;但該工藝路線由于使用了高毒性、強腐蝕性的原料丙烯腈，不是一條理想的工藝路線。

1.2 己二酸催化氨化法

己二酸催化氨化法的主反應方程式為:

此生產工藝路線于20世紀60年代末由法國羅納普郎克公司開發成功，此法分為氣相法和液相法。氣相法采用磷酸硼催化劑，反應溫度300～350℃，由于己二酸氣化時會分解，因此選擇性只有80%。采用瞬時氣化和流化床反應器，選擇性可提高到90%。液相法是將200～300℃的熔融己二酸，在催化劑(如磷酸)存在下進行氨化。反應產物經過脫水、脫重組分、化學處理和真空蒸餾等步驟，便可獲得純己二腈。該工藝路線由于使用了生產尼龍66鹽的另一主要原料己二酸，工藝路線長，成本高，也不是理想的工藝路線，但與丙烯腈法相比，仍不失為一種重要的生產工藝。

1.3 丁二烯法

丁二烯法的主反應方程式為:

丁二烯法(BD)分為丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法。丁二烯氯化氰化法是由美國杜邦公司在20世紀60年代初首先開發成功的，該工藝過程復雜，腐蝕嚴重，投資大，現已淘汰。70年代初，杜邦公司開發了不用氯氣的丁二烯直接氰化法，將1，3－丁二烯與氫氰酸在催化劑存在下，于100℃下進行液相反應，生成戊烯腈的異構體混合物;經分離并將異構體異構為直鏈戊烯腈后，再與氫氰酸加成為己二腈，比氯化法降低原料成本15%，節能45%。該方法在美國本土建有兩套生產裝置，又于1974年在法國的夏郎欠(Chalampa)地區與羅納普郎克公司合資興建了布特欣密化工廠(Butachemic Co.Ltd)，這是目前全球運轉狀況最好的一套生產裝置。該工藝路線原料價廉易得，路線短，無污染，能耗低，成本低，是目前最先進、最理想、最重要的生產工藝路線。

1.4 己內酰胺降解水解法

日本東麗公司利用廢舊己內酰胺為原料，開發了己內酰胺降解然后再水解生產己二腈的工藝路線，其規模小，產品僅供本公司的下游產品使用。它著眼于廢舊原料再生利用，是一種很好的發展思路，生產成本也得到了降低，關鍵是原料的缺乏不能大規模生產。

1.5 生產成本估算

為便于比較工藝路線的優劣性，現就丁二烯法和丙烯腈法兩種典型工藝路線的生產成本進行估算。以丙烯腈為原料生產己二腈的總銷售成本為1178美元/t，而丁二烯為原料生產己二腈的總銷售成本為901.2美元/t。由此可以看出，丙烯腈法生產己二腈的總銷售成本比丁二烯法高23.5美元，丁二烯法的生產技術和己二腈產品具有較強的市場競爭優勢。

2 己二腈生產現狀及其進展

目前，全球己二腈的總生產能力約為165.0萬t/a。根據Tecnon OrbiChem公司預測，目前全球對己二腈的總需求量約為130萬t/a，近幾年由于尼龍纖維市場日益成熟以及受到來自低生產成本聚酯纖維的競爭，使得需求量增長緩慢。雖然尼龍66作為纖維和工程聚合物具有比尼龍6更優越的性能，呈現出良好的發展前景，該公司預測，世界己二腈需求量的年均增長率約為2.0% ～2.5%，其中美國和歐洲需求增長的驅動力主要來自樹脂需求的增長。目前己二腈在纖維方面的需求量只有2.0萬t/a，預計在未來10年內己二腈在樹脂方面的需求量將由目前的8.0～9.0 萬 t/a增加到16.0～18.0 萬 t/a。

目前全球己二腈生產能力較大的生產廠商有:杜邦公司545 kt/a，巴斯夫公司125 kt/a，孟山都公司180 kt/a，羅納普郎克公司190 kt/a，旭化成40 kt/a，總生產能力1.10Mt/a以上。但只有杜邦、巴斯夫和羅納普郎克等少數幾家公司的產品有外銷合同，其余公司均配有相應后續加工裝置，產品完全由內部消化，大部分用來生產尼龍66的單體己二胺。

目前，全球己二腈的生產廠商共有9家公司13套生產裝置，其中丁二烯法生產裝置的生產能力為60萬t/a，占全球年生產能力的54%。產品占據了主導市場。己二酸法生產的產品居第二位，丙烯腈法居第三位且已趨淘汰。表1列出了全球己二腈的主要生產能力。

表1 全球己二腈產品的主要生產能力

上述生產廠商中僅杜邦、巴斯夫和羅納普郎克三家公司具有多余的己二腈產品的外售能力，其余公司均為配套的自產自用裝置。各家廠商不同工藝路線生產的己二腈產品質量各有差異，雜質及其含量也不盡相同。丁二烯法生產的己二腈中的雜質含量明顯低于己二酸法和丙烯腈法，這就從質量上決定了它的競爭優勢。針對我國目前己二腈產品嚴重短缺的局面，杜邦公司與巴斯夫公司積極合作，以圖在中國海南地區建設一套300 kt/a生產裝置，這一項目如能落實，將有助于緩解目前國內市場上己二腈嚴重供不應求的局面，對其后續產品的開發與應用也將起到積極的促進作用。

3 己二腈需求量分析及預測

己二腈是生產尼龍66的重要中間體，也有少量用于制橡膠促進劑、金屬防銹劑、聚酰胺著色劑。世界己二腈幾乎全部用于生產己二胺。在己二胺的下游市場領域中，尼龍66纖維和尼龍66樹脂占據主導地位，特別是尼龍66樹脂工程性能優良，近幾年市場增長很快，增長速度遠高于纖維市場，成為己二胺需求增長的主要驅動因素。預計這種發展趨勢今后幾年將繼續持續下去。預計今后幾年，世界己二腈的消費將以年均3.5%的速度增長。

目前，我國尼龍66鹽的生產能力為11萬t/a，年需己二腈約5萬t。同時每年約進口尼龍66鹽1萬t左右，進口尼龍樹脂約18萬t(暫按其中30%為尼龍66計)，折合進口己二腈約3萬t。今后，我國尼龍在纖維和工程塑料方面需求仍將保持較快的增長速度。因此，己二腈作為尼龍原料，將會有更多的需求。我國是一個人口大國，隨著大眾生活水平的不斷提高，合成纖維的需求量將不斷增加。2000年，我國錦綸纖維的生產能力為46萬t/a，產量為40萬t。10年中，年均增長率為5%左右，2010年年產量將達到70萬t，如果其中尼龍66纖維占30%，則每年需尼龍66鹽26萬t。目前我國尼龍工程塑料年消費量在15萬t以上，預計今后將以8%的速度增長，2010年將達到35萬t/a，其中尼龍66約為40%，每年需尼龍66鹽14萬t。因此，2010年我國尼龍66鹽年需求量將達到40萬t/a，己二腈需求量約19萬t。

Production Status and Market Ana1ysis of Adiponitri1e

LIU Yang
(Shenma Industry Co.Ltd.，Pingdingshan 467013 ，China)

TQ226.6

A

1003－3467(2010)05－0030－03

2009－11－27

劉揚(1975－)，女，經濟師，從事企業管理工作，E－mail:ly5727@126.com