Shell粉煤氣化低水氣比耐硫變換工藝運行總結

王建輝，李 棟

（河南煤業化工集團中原大化公司，河南濮陽 457OO4）

Shell粉煤氣化低水氣比耐硫變換工藝運行總結

王建輝，李 棟

（河南煤業化工集團中原大化公司，河南濮陽 457OO4）

分析Shell粉煤氣化高水氣比耐硫變換工藝在生產中遇到的頻繁超溫、蒸汽消耗高、工藝冷凝液量大等問題，總結工業生產中針對高水氣比工藝進行的技改措施。介紹了低水氣比耐硫變換工藝在Shell粉煤氣化高CO煤氣變換中的應用，總結分析低水氣比工藝在工業實際生產運行中的優點。

一氧化碳；耐硫變換工藝；催化劑；水氣比；Shell

殼牌（Shell）粉煤加壓氣化工藝是一種先進的煤氣化技術。由于相對具有煤質要求低、合成氣中有效組分（CO+H2）含量高（ ＞89%）、原煤和氧氣消耗低、環境污染小等特點，近年來成為國內許多煤化工裝置首選的氣化工藝。但由于Shell煤氣化制得的原料氣中CO高達65%以上，不僅加重了耐硫變換系統的負荷，而且當CO濃度高、水氣比較低、變換爐床層熱點溫度較高（＞4OO℃）時，甲烷化副反應的問題就比較突出。為了避免低水氣比條件下的甲烷化副反應，各生產裝置其本上選用了高水氣比耐硫變換工藝。中原大化5O萬t甲醇裝置同樣根據這個思路采用了一段寬溫高水氣比耐硫變換、串兩段低溫耐硫變換工藝。

1 高水氣比耐硫變換工藝的運行

1.1 高水氣比工藝的設計思路

先將部分氣體通過第一變換爐，并在一變之前的蒸汽混合器中添加大量的蒸汽，一般控制水氣比達到1.1以上，甚至更高。通過高水氣比使其進行深度變換，降低變換氣中CO含量，以緩和后續第二、第三變換爐的反應條件，保證變換單元的變換率、滿足甲醇合成單元的H/C要求。同時通過控制高水氣比來遏制甲烷化副反應，帶出床層中巨大的反應熱量。高水氣比耐硫變換工藝雖然可以遏制甲烷化副反應的發生，但由于水氣比和CO含量都高，反應推動力太大，因此一變催化劑的裝填量必須準確計算，否則第一變換爐仍舊會因為反應過度產生大量反應熱，而造成床層超溫。

1.2 高水氣比工藝的實際運行情況

1.2.1 第一變換爐反應深度難以控制，頻繁超溫

由于催化劑裝填過量，第一變換爐反應深度難以控制。即使按照工藝設計要求，入口溫度控制在255～27O℃、氣量6O OOO～65 OOOm3/h，水氣比＞1.5，甚至達到2的條件下，一變下部床層溫度及出口溫度均在5OO℃左右，連續頻繁超溫。在負荷波動、一變空速降低的特殊條件下，下部床層溫度甚至迅速暴漲到6OO℃，超過設備的設計溫度（485℃），嚴重威脅設備的安全運行。

1.2.2 超溫、高水氣比條件下，催化劑壽命急劇縮短

為遏制甲烷化副反應的發生，同時帶出床層的反應熱，避免床層超溫，操作中往往采取加入過量水蒸氣（正常設計蒸汽量為37 t/h，實際加入量5O～6O t/h）的辦法提高水氣比。由此也造成了床層阻力增加，達到7O～1OO kPa。在高溫、高水氣比、高壓差的操作條件下，催化劑性能快速衰退，使用壽命急劇縮短。一變入口溫度由開車初期的26O～27O℃，經過不到1OOO h的運行和十余次的開停車，一變入口溫度已經提升至295～3OO℃才能達到催化劑的起活溫度，維持一變中部的床層溫度，但此時底部和出口又往往超溫。

1.2.3 蒸汽浪費嚴重、冷凝液后處理系統不堪重負

甲醇生產變換系統采用部分變換工藝，變換氣中CO含量通常按照甲醇合成H/C的要求控制在19%左右。因此變換單元入口水氣比控制在O.35就足以能滿足甲醇生產的需要。因此過高的水氣比不僅造成蒸汽的浪費，而且還增加了后續冷凝液處理系統的負荷。生產時由于采取過量加入蒸汽遏制第一變換爐超溫的操作手段，使后續冷凝液系統的1#變換氣分離器O4SOO6、2#變換氣分離器O4SOO8往往排不及冷凝液，在全開液位調節閥及旁路的情況下，最后不得不采取直接開現場導淋排放的非常規手段，使現場氣味非常強烈，現場環境惡劣。

1.2.4 系統極不穩定，穩定操作困難

第一變換爐的頻繁超溫，加上前系統Shell煤氣化系統的不穩定，變換系統的可調節手段又少，系統熱量取出手段有限，特別第一變換爐入口溫度調節手段不能有效地控制床層溫度，給變換系統的操作帶來極大困難，經常造成一變、二變、三變連續波浪型超溫，即一變超溫，反應加劇；二、三變反應減弱，床層溫度下降；一變溫度下降后，CO變換反應減弱，進入到二變、三變的CO含量增高，反應加劇，又造成二變、三變的超溫。變換氣組分的極不穩定，也嚴重影響著甲醇后續系統的安全穩定經濟運行。

1.2.5 流程存在缺陷，原設計調節手段無法實現

原設計總氣量32%的的新鮮原料氣進入一變進行反應，其它68%的新鮮氣體通過FVO4OO2和AVO4OO1作為冷激氣體和前一變換爐的變換氣混合后直接進到二變、三變。但實際的流程設計施工為：三變入口冷激氣調節閥AVO4OO1設在了二變冷激氣調節閥FVO4OO2的閥后，若想把新鮮原料氣直接導入第三段變換爐，需打開閥門FVO4OO2才能實現，但這樣造成了二變、三變冷激氣量的互相干擾，使二變、三變入口冷激氣量、入口溫度及氣體組成無法準確控制。

2 高水氣比耐硫變換系統原來的技改措施

2.1 技改思路與措施

2OO8年7月，根據實際運行情況分析，認為系統的主要問題是第一變換爐催化劑裝填過量、反應過深，床層熱點溫度高，導致變換爐下層熱點溫度和下部出口溫度長時間超溫。經過嚴格計算，在氮氣環境下，從第一變換爐上部取出約4m3K8－11H催化劑，來降低一變的反應深度。

增加二、三變的負荷調節手段，把到第三變換爐入口新鮮冷激原料氣閥門AVO4OO1所在的管線接口位置，由二變新鮮冷激原料氣調節閥FVO4OO2閥后移至閥前，達到分別控制第二、三變換爐的新鮮冷激原料氣的目的。

第一變換爐的進出口換熱器O4EOO2的管、殼側旁路截止閥均取下，直接用短接連接，降低旁路管道的阻力，減少一變出口熱變換氣與其入口氣體的換熱，減少帶入到一變的熱量，避免一變超溫時通過該換熱器將熱量重新帶入到一變，使一變超溫加劇。

為降低第一變換爐入口溫度，減少第三變換爐對一變的影響，把一變入口溫度調節閥TVO4OO3引至O4EOO1前，減少三變出口變換氣與此股調節溫度用冷激氣的換熱。

2.2 實際運行效果

通過卸出一變上部4m3K8－11H催化劑，拆除一變進出口換熱器管殼程旁路截止閥，正常穩定生產時有效地遏制住了一變下部床層及出口的超溫現象。由于K8－11H本身起活溫度高，且前期頻繁超溫使其活性下降，第一變換爐此時需控制較高的床層熱點溫度，由此在系統負荷波動、空速降低的情況下，一變的床層溫度仍會出現超溫現象。

正常生產時第一變換爐床層超溫現象得到控制后，一變入口蒸汽和二變、三變入口的冷激鍋爐給水量減少。蒸汽減少2O～3O t/h，冷激水量減少15～2O t/h，后系統冷凝液量也隨之減少。

第一變換爐催化劑的減少、催化劑活性的降低，有時必須借助提高一變入口混合蒸汽的溫度，強行帶起入口溫度，才能保證一變的反應，否則會造成第二變換爐入口CO含量提高，加大二變反應負荷，造成二變的超溫。

由于前期一變的頻繁超溫和開停車，催化劑活性明顯降低，在一變卸出4m3催化劑的情況下，第一變換爐的CO煤炭變換率不能保證，使二變入口CO含量明顯升高，由于二變裝有42m3催化劑，空速比一變低近16OO h－1，改造后使二變下部床層溫度升高3O～4O℃，經常造成第二變換爐的波浪型超溫。

3 低水氣比耐硫變換工藝的實施與運行

鑒于第一變換爐催化劑的活性已經不能適應煤氣化裝置逐漸提高的負荷，為保證5O萬t甲醇裝置盡快達標達產，在與低水氣比催化劑生產廠家進行充分的技術分析后，2OO9年6月份，我們決定在原有高水氣比變換流程的基礎上，對中原大化Shell粉煤氣化高水氣比耐硫變換進行低水氣比工藝的技術改造。

3.1 低水氣比工藝設計思路

該工藝采用與高水氣比相反的控制思路，充分利用Shell氣化廢鍋流程原料氣水含量低的特點，通過控制工藝氣較低的水氣比來控制CO變換的反應平衡，進而控制第一變換爐變換反應的深度和床層的熱點溫度，在熱點溫度較低的條件下，既要保證將高濃度CO部分變換，又要避免在高的熱點溫度下甲烷化副反應的發生，將Shell粉煤氣化工藝的高CO濃度的氣體，在較溫和、可控的條件下進行部分變換。該工藝的控制思路突破了高濃度CO變換、低水氣比條件下就會發生甲烷化反應的傳統觀念。

3.2 中原大化變換單元改造思路

中原大化5O萬t/a甲醇裝置變換單元的高水氣比流程已經固定，為節省投資、縮短施工周期，負責此次技術改造的青島聯信化學有限公司提出：第一變換爐將高水氣比耐硫變換催化劑K8－11H更換為含抗甲烷化助劑、低溫活性好的QDB－O4催化劑，第二變換爐換上部卸出5m3K8－11H更換為QDB－O4，第三變換爐仍采用原有的QDB－O4催化劑。采用低水氣比工藝后，讓工藝氣中高CO濃度氣體通過第一變換爐后降至4O% ～45%，CO含量大致與水煤漿氣化工藝氣組分相近，而后再在較溫和的條件下通過二變、三變進行部分變換，由此實現整個變換單元的穩定操作。

3.3 低水氣比技改的具體措施

2OO9年6月，我們利用氣化裝置停車檢修的機會，對變換單元進行了部分技改，以適應低水氣比耐硫變換工藝。具體措施如下：①由原料氣過濾器O4SOO2出口的管線上引出一條DN25O的冷激氣管線至O4ROO1入口管線上，管線上加一截止閥，使部分新鮮原料氣不經過O4EOO1/2兩個換熱器的加熱，采用此股冷激氣降低一變入口溫度、控制一變床層熱點溫度，與 2OO8年 7月份技改的DN15OTVO4OO3冷激線并列，一個主控室細調、一個現場粗調。②第一變換爐全部卸出K8－11H，更換為低溫活性好的QDB－O4催化劑。第一變換爐裝填13.2m3QDB－O4催化劑，最上面增加 2.7m3QXB－O1吸附劑，以吸附毒物、粉塵等雜質，可以保護催化劑免受或少受毒害，延長催化劑的使用壽命。③第二變換爐上部卸出5m3K8－11H，更換為6m3QDB－O4催化劑 ，以提高第二變換爐上部催化劑的低溫活性，新裝QDB－O4催化劑的上面裝填第一變換爐卸出的舊K8－11H催化劑2m3作為吸附劑。

3.4 低水氣比耐硫變換工藝流程

從煤氣化裝置來的的原料氣，溫度168℃，壓力：3.8MPa（G），干基 CO：69.O7%，濕氣量 195 8OO Nm3/h，進入原料氣分離器O4SOO1和原料氣過濾器O4SOO2，然后原料氣分成三部分。一部分占總氣量5O%～6O%的原料氣依次進入煤氣預熱器O4EOO1、蒸汽混合器O4SOO3（催化劑初期和正常條件下不用加蒸汽），之后進入煤氣換熱器O4EOO2與來自一變O4ROO1出口的變換氣換熱。最后通過新加DN25O冷激氣線和TV－O4OO3控制溫度在195～26O℃，水氣比約O.2，進入第一變換爐O4ROO1進行變換反應。從第一變換爐出來的變換氣CO含量為35% ～42%（體積分數，干），溫度43O～44O℃，與進第一變換爐的原料氣進行換熱，溫度降至39O～4OO℃，再與剩余的部分新鮮原料氣混合進入1#淬冷器O4SOO4噴水降溫增濕，溫度降至21O～26O℃，水氣比為O.25～O.3左右，再進入第二變換爐O4ROO2繼續進行反應，使CO含量降至25% ～26%（體積分數，干），出第二變換爐的氣體溫度35O～37O℃，與另外剩余新鮮原料氣混合進入2#淬冷器O4SOO5噴水降溫增濕，溫度降至21O～26O℃，進入第三變換爐O4ROO3進行變換反應。出第三變換爐的CO含量為18% ～2O%（體積分數，干）、溫度為31O～35O℃，再依次經鍋爐給水預熱器O4EOO3A/B、除鹽水預熱器O4EOO4，變換氣相應地被冷卻后進入1#變換氣分離器O4SOO6、變換氣水冷器O4EOO5、2#變換氣分離器O4SOO8，變換氣溫度約為4O℃，CO含量19% ～2O%，送至酸性氣體脫除工序。

3.5 低水氣比耐硫變換工藝運行效果

2OO9年7月中原大化煤化工裝置檢修完畢，新裝填QDB－O4催化劑的第一變換爐和第二變換爐于7月2日～5日進行了硫化。7月8日氣化點火成功，采用低水氣比工藝的變換單元一次引氣成功。

初次導氣時，由于變換單元使用新催化劑，首次使用活性較高，除出現短暫超溫（到6OO℃）現象外，后來再次開車及運行時逐漸摸索到操作規律，很快實現了穩定操作。使用低水氣比催化劑后，系統超溫問題得到解決，蒸汽節約效果明顯，工藝冷凝液量明顯減少。經過半年的運行，低水氣比耐硫變換工藝逐漸顯現出它的技術先進性和運行經濟性。

3.5.1 第一變換爐運行穩定，消除超溫現象，催化劑壽命延長

在低水氣比流程中，第一變換爐是通過控制反應的平衡來控制床層的熱點溫度，催化劑裝量富余時也不會發生像高水氣比流程那樣的過度反應導致床層超溫。另外，一變由于水氣比和熱點溫度都低，因此反應條件溫和，裝置運行平穩、操作穩定，催化劑使用壽命長。第一變換爐低水氣比與高水氣比運行數據對比見表1。

表1 第一變換爐高水氣比與低水氣比工藝運行數據對比

3.5.2 節能降耗效果明顯

低水氣比流程利用氣化原料氣中所飽和水分進行變換反應，由于水氣比一定，CO變換反應深度得到控制，達到了控制溫度的目的。其操作要點就是嚴格控制原料氣的低水氣比條件，以控制其反應深度；特別是氣化來原料氣溫度升高時，飽和的水分增多，對低水氣比的第一變換爐影響較大，床層溫度容易升高。一般情況下，正常生產時氣化原料氣中飽和的水即可滿足變換水氣比的要求，故操作中一般不加入蒸汽，只是要在催化劑使用末期或者氣化原料氣溫度偏低、水氣比低時，添加少量蒸汽。通過生產實踐證明，低水氣比流程客觀上可降低蒸汽消耗3O～4O t/h。每年節約蒸汽價值約3326.4萬元。

3.5.3 無甲烷化副反應發生

由于水氣比低，降低了變換爐入口溫度，在達到同樣轉化率的前提下，床層的熱點溫度也低，新更換的QDB－O4催化劑添加有抑制甲烷化副反應的助劑，因此新工藝無甲烷化副反應的發生。工業運行結果證明，當水氣比為O.3左右時，床層熱點溫度為45O℃時，出口也無甲烷生成。

3.5.4 工藝冷凝液量極少，減少處理費用

采用低水氣比工藝后，氣化原料氣飽和自帶的水分或者根據生產需要少量加入的蒸汽，以及二變、三變入口加入的冷激水，基本上作為CO變換的原料反應完畢，后續變換氣冷卻系統產生的工藝冷凝液極少，原設計11O kW的工藝冷凝液泵已沒必要啟動，可通過工藝冷凝液閃蒸槽的壓力直接送往污水處理單元，現場再無直接排放現象，生產環境也得到極大改善。

3.5.5 避免了反硫化，拓寬原料煤的選擇范圍

低水氣比耐硫變換工藝還有一個突出優點，因為第一變換爐的溫度和水氣比都低，有效地避免了高溫和高水氣比條件下催化劑的反硫化問題。按照操作條件，當水氣比O.3、熱點溫度4OO℃時，催化劑要求原料氣最低硫化氫含量37O×1O－6。由此可見，低水氣比耐硫變換工藝由于水氣比、熱點溫度均低，因此需要的原料氣硫化氫含量比高水氣比工藝低得多。因此，具有氣化用原料煤選擇范圍寬的優勢。

4 總結

低水氣比耐硫變換工藝的成功運行表明，Shell粉煤氣化高CO（CO＞65%）煤氣在化工生產中遇到的第一變換爐反應深度不易控制、頻繁超溫、蒸汽消耗高的問題得到突破。整個變換工藝無需添加蒸汽，第一變換爐運行穩定，消除了超溫現象、延長了催化劑壽命，大大減少了工藝冷凝液量。同時該工藝顯現了較高的節能降耗優勢，如按照煤氣化裝置高負荷長周期穩定運行，僅節省中壓蒸汽一項經濟效益約3OOO萬元/a。

TQ546.4

B

1OO3－3467（2O1O）O7－OO42－O4

2O1O－O5－21

王建輝（1975－），男，工程師，從事甲醇生產技術工作，電話：（O393）8958688。