紫蘇葉和紫蘇子揮發油共有成分的保留相關性

王曉輝，堵錫華*，陳 艷

(徐州工程學院化學化工學院，江蘇 徐州 221008)

紫蘇葉和紫蘇子揮發油共有成分的保留相關性

王曉輝，堵錫華*，陳 艷

(徐州工程學院化學化工學院，江蘇 徐州 221008)

采用定量結構-保留相關性(QSRR)方法，研究紫蘇葉和紫蘇子揮發油共有組分的結構與氣相色譜保留值之間的構效關系，計算45種揮發油成分的分子形狀屬性指數和分子連接性指數，用多元回歸方法分析這些揮發油成分的氣相色譜保留指數與這兩種指數的關系，獲得相應的定量結構-保留相關關系模型。得到的相關方程的相關系數為0.985，屬于顯著性相關，利用方程計算得到的估算值與實驗值的相對平均誤差為3.40%，兩者基本吻合。說明QSRR方法應用于食品性質的研究令人滿意。

紫蘇；保留指數；揮發油；連接性指數；定量結構-保留相關性

Abstract：The structure-activity relationship between the common components in volatile oil from seeds and leaves ofPerilla frutescensand their retention values in gas chromatography was investigated by quantitative structure-retention relationship(QSRR) method. Molecular shape index and molecular connection index of forty-five components in volatile oil were calculated to explore the status of molecular bonding valence and topological environment. The relationship between the retention index(RI) of these volatile oil components in gas chromatography and molecular shape index or molecular connection index was analyzed by multiple regression method. A model of quantitative relationship between molecular structure and retention characteristics of common components in volatile oil was established. Correlation coefficient from corresponding equations was 0.985, which exhibited a significant correlation. Moreover, average relative error between calculated data and experimental data was 3.40%. Therefore, QSRR method is suitable for the property investigation of foodstuffs.

Key words：Perilla frutescens；retention index；volatile oil；connection index；QSRR

紫蘇原產于我國，主要用于食用油、化妝品香料、食品配料、醫藥等方面，兼具食療與保健的雙重功效，紫蘇全株均有很高的營養價值，紫蘇的特異芳香，具有提神醒腦、消除疲勞、滋養皮膚等效果；正是由于紫蘇具有特有的活性物質及營養成分，近年來成為一種倍受世界關注的經濟價值極高的植物，許多國家進行了大量商業性種植來開發紫蘇產品。紫蘇揮發油主要成分為紫蘇醇、紫蘇醛、左旋檸檬烯及少量α-蒎烯等，這些化合物具有芳香性和營養保健功能，有的具有一定的抑酶、抗菌防腐特性，其中的紫蘇醛和檸檬烯能協同抑制細菌生長[1]，有的具有抑制或抗腫瘤作

用，有的具有抗氧化、預防動脈硬化作用。正是紫蘇具有很高的食用價值和抗癌藥用價值，近年來對它的研究越來越受到人們的重視[2-4]，現在對紫蘇的研究工作主要在成分的檢測和功效方面[5-7]，采用定量結構-保留相關性(QSPR)研究方法來對紫蘇的性質研究未見報道，為此在前面[8-9]工作的基礎上，本研究利用計算的分子連接性指數mχ和分子形狀屬性(Kappa)指數mK對紫蘇葉和紫蘇子揮發油共有成分的保留指數(RI)進行回歸分析。

1 材料與方法

1.1 材料

紫蘇采自湖南長沙市岳麓區。

Chemoffice 2005、MATLAB 7.0.1、SPSS 13.0、Origin 7.5軟件。

1.2 方法

根據文獻[10]測定得到的紫蘇揮發油成分的分子結構用Chemoffice 2005軟件中Chem3D Ultra 9.0構建，再使用MATLAB語言根據文獻編寫程序計算得到分子形狀屬性指數和連接性指數，用SPSS 13.0軟件進行統計回歸分析，圖形使用Origin 7.5制作，所有計算均在V9680計算機上完成。

2 結果與分析

2.1 指數的計算

化合物的性質決定于它的內部分子結構，紫蘇揮發油成分的性質也與它們的分子結構密切相關，揮發油香味化合物分析的常用方法是氣相色譜法，其中保留指數是其定性的重要參數。通過考察文獻[10]列出的45種紫蘇葉與紫蘇子揮發油共有組分的保留指數與分子結構的關系，應用ChemDraw Ultra 9.0軟件的Tool工具構建這45種揮發油成分的分子結構，保存MDL MolFile格式類型，在MATLAB環境下，進入拓撲指數計算系統，使用文獻[11]程序軟件計算分子形狀屬性指數和連接性指數[12]，保存MAT-files格式，然后在SPSS 13.0中，進行線性回歸分析，使用Backwar選擇指數以便對指數分析篩選(軟件中參數設置均為默認形式)，在分子連接性指數系列中選取其中的1χ、2χ、3χ、4χ、5χ和5χpc6 種指數，在分子形狀屬性指數中選取K2，將這些指數值列入表1。

表1 紫蘇揮發油成分的指數值Table 1 Index of volatile oil components inPerilla frutescens

表2 指數與紫蘇揮發油組分保留指數的相關性Table 2 Correlation between molecular shape or molecular connection index and retention index of volatile oil components inPerilla frutescens

2.2 指數與紫蘇葉和紫蘇子揮發油共有組分保留指數的相關分析

目前對食品各種成分的檢測大多數是以色譜-質譜技術為主，在色譜法中重要的定性方法就是利用氣相色譜保留指數來對化合物進行定性，它依據的是所用固定相和柱溫直接與文獻數據進行對照分析，所以色譜保留指數是色譜法中非常重要的一種指數。熊運海等[10]采用了氣相色譜-質譜聯用技術分析檢測出紫蘇葉和紫蘇子揮發油的成分分別為74種和85種，共有組分為45種，為此，通過考察這些共有成分的分子結構與保留指數的關系，將前面計算得到的45種紫蘇葉與紫蘇子揮發油共有組分的分子連接性指數、形狀屬性指數與其保留指數(RI)進行回歸分析，得到線性回歸方程如下：

式中：n為樣本數；r為相關系數；r2Adj為調整判定系數；S為標準誤差；F為Fischer檢驗值。根據式(1)估算這45種揮發油共有組分的保留指數，估算值與實驗值基本吻合(表2)，兩者的相對平均誤差為3.40%，它們的關系見圖1。

圖1 45種揮發油成分保留指數的實驗值與估算值關系圖Fig.1 Correlation plot of calculated retention index and experimental retention index for 45 volatile oil components

3 討 論

近年來，化合物的QSRR研究成為了色譜分析工作者的重要課題[13-15]，成為了色譜科學中一個新的研究領域，故逐漸受到分析化學、環境化學和藥物化學家的關注，但將其應用于食品科學的研究并不多見[16]。使用本法研究一般化合物性質得到的結果相對較好，這主要是成分簡單的化合物性質變化的規律性相對較強，而食品中各種成分比較復雜，萜烯類化合物也占一定比例，故復雜成分化合物性質的規律性變化就差，故對其進行研究得到模型的相關系數相對就小，但總的來看顯著性仍然明顯。從結果可以看出，紫蘇揮發油成分的理化性質決定其香氣、營養成分，考察紫蘇揮發油成分的保留指數與結構的關系，隨著化合物分子中碳原子數的逐漸增多、分子質量的逐漸增大，相應的保留指數值也逐漸增大，一般鏈狀結構分子保留指數大小變化規律性較好，含環和雜原子基團越多，分子中原子的相互影響越復雜，會導致規律性變差。從10個碳原子莰烯到18個碳原子的十八碳烯酸分子，保留指數也從880多逐漸增大到2020左右，相應的連接性指數也在逐漸增大，但39號——(E)-3,6-二乙基-3,6-二甲基-三環[3.1.0.0(2,4)]己烷——化合物分子結構中，由于含有三環的復雜結構，保留值就出現異常。正是由于食品中各種揮發性成分比較復雜，特別是除了醛類、醇類、酮類、酸類、酯類、酚類等化合物以外，還有一定數量的萜烯類化合物，因此利用QSRR方法來研究一般化合物性質得到的結果相關系數比較高，應用于食品揮發性成分的性質研究時，相關系數相對要低，但本研究采用的分子形狀屬性指數和連接性指數蘊涵分子中成鍵價態信息以及拓撲環境信息，能反映分子的空間結構，所以兩者結合能基本反映紫蘇揮發油成分的性質變化規律，如連接性指數隨著保留指數增大而逐漸增大。故將本法應用于紫蘇的性質研究，對開發利用紫蘇產品具有實際意義。

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QSRR Study on Same Components in Volatile Oil fromPerilla frutescensSeeds and Leaves

WANG Xiao-hui，DU Xi-hua*，CHEN Yan
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221008, China)

R282；S636

A

1002-6630(2010)18-0248-04

2010-06-21

江蘇省青藍工程科研基金項目(QL20072)；江蘇省高校自然科學研究項目(09KJD150012)；徐州市科技計劃研究項目(XM08C015)

王曉輝(1974—)，男，講師，博士，主要從事藥物、食品構效關系研究。E-mail：wangxh@xzit.edu.cn

*通信作者：堵錫華(1963—)，男，教授，學士，主要從事藥物和食品構效關系研究。E-mail：dxh@xzit.edu.cn