LSH-02低溫硫磺尾氣加氫催化劑的工業應用

張 紹 光

（中國石化齊魯分公司，山東 淄博255400）

應用技術

LSH-02低溫硫磺尾氣加氫催化劑的工業應用

張 紹 光

（中國石化齊魯分公司，山東 淄博255400）

介紹了LSH-02低溫硫磺尾氣加氫催化劑在齊魯勝利煉油廠80 kt/a硫磺裝置上的工業應用情況，在加氫反應器入口溫度220 ℃的條件下，加氫效果良好，與常規尾氣加氫催化劑相比操作溫度可降低60 ℃以上，節能降耗效果顯著。

低溫；硫磺尾氣；加氫；催化劑

隨著進口高硫原油加工比例的增加、油品質量升級和環保法規日益嚴格，硫回收裝置在石化企業中的地位越來越重要[1]。新建或改擴建硫回收裝置，普遍采用Claus+SCOT工藝，即酸性氣經二級Claus轉化后，尾氣進入SCOT單元的加氫反應器，將其中的SO2、COS、CS2等含硫化合物和攜帶的單質硫，加氫或水解轉化成H2S，再經胺液吸收、解析后，富含H2S的氣體返回Claus單元進一步回收硫磺，吸收后的尾氣焚燒后達標排放。

在Claus＋SCOT工藝中，SCOT單元使用的加氫催化劑通常以γ-Al2O3為載體，以Co、Mo為活性組分，催化劑使用溫度較高，加氫反應器的入口溫度一般控制在280 ℃以上[2]。目前，較大規模的工業裝置為保證加氫反應器入口溫度，均設置在線加熱爐或氣氣換熱器；而加氫后的氣體溫度較高，反應器后還要設置廢熱鍋爐，經換熱冷卻后方可進入急冷塔。為簡化加氫段再熱操作，減小下游冷卻器熱負荷，節能降耗，國內外正在致力于開發低溫加氫催化劑，并由此推動新的工藝設計改進[3]。

中國石化齊魯分公司在開發成功LS系列硫磺回收催化劑[4]的基礎上，又開發了低溫型LSH-02硫磺尾氣加氫催化劑。工業應用結果表明：LSH-02催化劑具有良好的低溫活性，在反應器入口溫度220 ℃的工況下，加氫后尾氣中使用常規色譜儀檢測不到非硫化氫的含硫化合物，滿足裝置使用要求。與使用常規加氫催化劑相比，入口溫度可降低60℃以上；尾氣焚燒爐溫度大幅降低，燃料瓦斯消耗量每小時節約100 m3，節能降耗效果顯著。

該催化劑開發成功以后，可使新建硫磺回收裝置簡化工藝流程，加氫反應器前不需設置在線加熱爐或氣氣換熱器，可直接采用裝置自產的中壓蒸汽加熱或采用電加熱；加氫反應器之后也不需設置廢熱鍋爐，加氫尾氣可直接進入急冷塔。現有裝置應用該劑，則可減少焚燒爐燃料氣的用量。據文獻[5]報道，Claus尾氣加氫反應溫度每下降40 ℃，每年每立方米催化劑能耗費用減少3500歐元，新建裝置投資減少18%，還可延長催化劑的使用壽命。

1 LSH-02低溫尾氣加氫催化劑的開發思路與性能特點

在Claus尾氣加氫反應器內，發生的主要反應見式（1）～式（6）。

其中，式（1）是可逆制硫反應，式（2）～式（4）是不可逆加氫反應，式（5）、式（6）是不可逆的水解反應。由于加氫催化劑載體一般為氧化鋁或氧化鈦，因此，SO2在加氫反應器內既可加氫生成H2S，又可與H2S發生Claus反應生成元素硫。在較低的溫度下，制硫反應速率大于加氫反應[6]，一旦有H2S存在便迅速轉化為元素硫，元素硫進一步加氫生成H2S。隨反應溫度的升高，式（1）的速率明顯減小，反應向左移動，式（2）的速率明顯增大。CS2既可氫解生成H2S，又可水解生成H2S。在氫氣存在條件下，CS2氫解速率大于水解速率。

根據以上反應原理，開發低溫尾氣加氫催化劑的關鍵是研制低溫水解性能良好的催化劑載體，優選在低溫條件下易于還原的活性組分、匹配方式、負載方式及制備工藝[7－8]。

通過新型載體的開發、制備工藝及活性組分的優化研究，確定了LSH-02催化劑的配方與制備工藝條件。采用共沉淀法制備Al2O3-TiO2復合載體，以Mo、Co作為活性組分，并添加適量助劑，用浸漬法制備而成，其物化性質指標見表1。

表1 LSH-02催化劑的物化性質

2 LSH-02催化劑的活性評價

2.1 催化劑活性評價裝置

催化劑實驗室活性評價在10 mL微型反應裝置上進行，裝置見圖1。催化劑裝填量為10 mL。采用日本島津GC-2014氣相色譜儀在線分析反應器入口及出口氣體中H2S、SO2、CS2的含量。

試驗裝置經試密合格后，對催化劑進行常規干法預硫化。硫化條件為體積空速1250 h－1，硫化氣為氫氣加2%（體積分數）的硫化氫，240 ℃恒溫硫化3 h，切換為反應氣體。反應氣體積組成為SO20.6%、CS20.5%、H28%、水30%，其余為氮氣。

（1）以3H2＋SO2→H2S＋2H2O為指標反應，根據式（7）計算催化劑的SO2加氫轉化率。

式中，M0、M1分別代表反應器入口及出口處SO2的體積分數。

（2）以CS2＋2H2O→CO2＋2H2S為指標反應，根據式（8）計算催化劑的有機硫水解率。

式中，C0、C1分別為反應器入口及出口處CS2的體積分數。

2.2 LSH-02催化劑的活性評價結果

在實驗室評價裝置上，考察了反應溫度、反應空速對LSH-02低溫尾氣加氫催化劑SO2加氫和CS2水解活性的影響。

2.2.1 LSH-02催化劑與參比催化劑的對比評價

在常壓、反應空速為1750 h－1、氣體組成相同的條件下，分別考察了反應溫度對LSH-02和工業應用效果較佳的LS-951T催化劑加氫與水解活性的影響，結果見圖2和圖3。LS-951T催化劑是以改性γ-Al2O3為載體，以鈷、鉬為活性金屬組分的Claus尾氣加氫專用催化劑，具有良好的加氫活性和有機硫水解活性，已在國內多套工業裝置上應用[4]。

圖1 10 mL催化劑活性評價裝置示意

圖2 不同反應溫度下LSH-02和LS-951T催化劑的SO2加氫轉化率對比

由圖2和圖3可見，在較低的反應溫度下，LSH-02的SO2加氫轉化率和CS2水解活性均明顯優于LS-951T催化劑。隨著反應溫度的升高，二者之間的活性差距縮小。在反應溫度220 ℃時，LSH-02的加氫和水解活性均達100%；而在反應溫度260 ℃時，LS-951T的加氫和水解活性才能達到100%。

圖3 不同反應溫度下LSH-02和LS-951T催化劑的CS2水解率對比

2.2.2 反應空速對LSH-02催化劑SO2加氫活性的影響

在常壓、反應溫度220 ℃、240 ℃的條件下，反應空速對LSH-02催化劑SO2加氫活性的影響結果見圖4。

圖4 反應空速對LSH-02催化劑SO2加氫活性的影響

由圖4可見，隨反應空速加大，SO2加氫轉化率降低；在空速1500 h－1、反應溫度220 ℃和空速1750 h－1、反應溫度240 ℃的條件下，SO2加氫轉化率均能達到100%。LSH-02催化劑SO2加氫轉化適宜的反應空速為1000～1750 h－1。

2.2.3 反應空速對LSH-02催化劑CS2水解活性的影響

在常壓、反應溫度220 ℃和240 ℃的條件下，反應空速對LSH-02催化劑CS2水解活性的影響結果見圖5。

圖5 反應空速對LSH-02催化劑CS2水解活性的影響

由圖5可見，在常壓、反應溫度為220 ℃和240 ℃的條件下，隨反應空速的加大，CS2水解率均降低。在空速1250 h－1、反應溫度220 ℃和空速1750 h－1、反應溫度240 ℃的條件下，二硫化碳的加氫水解率均能達到100%。LSH-02催化劑CS2水解適宜的空速為1000～1750 h－1。

經實驗室活性評價結果表明：LSH-02催化劑具有良好的低溫加氫和水解活性，滿足工業裝置使用要求，可以進行工業應用試驗。

3 LSH-02低溫Claus尾氣加氫催化劑的工業應用

LSH-02低溫Claus尾氣加氫催化劑于2008年10月裝填于中國石化齊魯分公司勝利煉油廠80 kt/a硫磺回收裝置上。該裝置尾氣處理單元采用中國石化齊魯分公司開發的具有自主知識產權的SSR硫回收工藝，Claus尾氣與產生中壓蒸汽之后的焚燒爐煙氣換熱，其換熱流程見圖6。

圖6 勝利煉油廠80 kt/a 裝置Claus尾氣換熱流程

Claus尾氣加氫反應器的入口溫度靠焚燒爐溫度來調整。焚燒爐首先要保證產生中壓蒸汽所需要的溫度，在使用常規Claus尾氣加氫催化劑時，依靠跨線閥門的開度調節加氫反應器入口溫度。催化劑經裝填、干燥、硫化，于2008年11月14日開工正常，轉入正常生產。圖7給出了更換催化劑前后裝置運行參數的變化情況。

圖7 更換催化劑前后裝置運行參數的變化（10天平均值）

更換LSH-02低溫加氫催化劑之后，跨線閥門一直處于關閉狀態，加氫反應器的入口溫度維持在230～240 ℃。從圖7可見，換劑前后加氫反應器入口溫度平均下降61 ℃，加氫反應器床層溫度下降72 ℃；焚燒爐爐膛溫度由800 ℃降至700 ℃左右，平均降低93 ℃；焚燒爐瓦斯消耗量由原來的372 m3/h降至277 m3/h，平均每小時節約瓦斯100 m3/h。

2009年3月5～10日，對LSH-02催化劑進行了初次工業應用效果標定。標定時裝置運行各項參數見圖8。

圖8 2009年3月5～10日標定時裝置運行參數

圖9 2009年3月5～10日標定時裝置中焚燒爐瓦斯量變化

從圖8裝置運行數據可見，加氫反應器入口溫度由250 ℃降低至220 ℃，焚燒爐的溫度由690 ℃降低至605 ℃。圖9顯示瓦斯用量明顯降低。急冷水的pH值沒有變化，其數值維持在8.1。這說明二氧化硫的穿透量已低至可忽略不計的程度。

標定期間，每天9:00時、14:00時采樣分析2次，使用常規色譜儀對加氫反應器出入口氣體組成進行分析，結果見圖10和圖11。

圖10 2009年3月5～10日加氫反應器入口氣體組成

圖11 2009年3月5～10日加氫反應器出口氣體組成

從圖11結果可見，加氫反應器出口使用常規色譜儀檢測不到非硫化氫的含硫化合物，加氫后硫化氫的含量較入口有較大幅度的提高。說明非硫化氫的含硫化合物（包括單質硫）幾乎全部被加氫轉化成了硫化氫。

為了進一步考察非硫化氫含硫化合物的加氫轉化情況，使用微量硫分析儀對加氫反應器出口非硫化氫含硫化合物同時進行了測定，結果見圖12。

圖12 2009年3月5～10日加氫反應器出口微量非硫化氫的含硫化合物測定結果

由圖12結果可見，使用微量硫分析儀分析加氫反應器出口非硫化氫的含硫化合物較低，特別是在加氫反應器入口溫度220 ℃的工況下，加氫反應器出口非硫化氫的含硫化合物小于10 mg/m3。加氫反應器入口溫度230～250 ℃加氫反應器出口時有微量二氧化硫出現，可能與裝置波動有關，但已經小到可以忽略不計的程度，完全滿足工業裝置使用要求。

4 結 論

（1）實驗室活性評價結果表明：在反應溫度220℃以上、反應空速800～1750 h－1，LSH-02催化劑具有良好的加氫活性及有機硫水解活性，特別是表現出良好的低溫加氫和水解活性。

（2）工業應用結果表明：使用LSH-02低溫加氫催化劑Claus尾氣加氫反應器入口溫度可降至220 ℃，較常規催化劑降低60 ℃以上，節能降耗效果顯著。

（3）LSH-02低溫加氫催化劑開發成功后，新建裝置可優化工藝流程，加氫反應器前不需設置在線加熱爐或氣氣換熱器，可直接采用裝置自產的中壓蒸汽加熱或采用電加熱；加氫反應器之后也不需設置廢熱鍋爐，加氫尾氣可直接進入急冷塔，節約裝置投資。

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Industrial application of LSH-02 catalyst for lower temperature hydrogenation of sulfide tail gas

ZHANG Shaoguang
（SINOPEC Qilu Company，Zibo 255400，Shandong，China）

The industrial application of LSH-02，a catalyst for lower temperature hydrogenation of sulfide tail gas，was described in an 80 kt/a sulfur device in Shengli Refinery of Qilu Petrochemical Company. The hydrogenation result was satisfactory when the reactor inlet temperature was as low as 220 ℃. Compared with other tail gas hydrogenation catalysts for sulfur recovery，the process operation temperature of LSH-02 catalyst could be reduced more than 60 ℃，thus the effect was obvious in saving energy and reducing consumption.

low temperature；sulfide tail gas；hydrogenation；catalyst

TE 624.9+3

A

1000–6613（2010）04–0782–06

2009-10-31；修改稿日期：2009-12-23。

張紹光（1962—），男，高級工程師。電話 0533-7512755；E-mail Zhsg3609@163.com。