王水溶樣雙硫腙分光光度法測定銀的方法

張連起

華北有色地質勘查局燕郊中心實驗室,河北三河 065201

王水溶樣雙硫腙分光光度法測定銀的方法

張連起

華北有色地質勘查局燕郊中心實驗室,河北三河 065201

試驗確立了一種快速、準確測定巖石中Ag的方法。試樣經焙燒除去汞、硫及有機物后，王水溶解樣品，蒸至濕鹽狀，氯化鈉絡合銀，EDTA掩蔽干擾元素，在PH=4.7的緩沖溶液中，雙硫腙與AgCl2-生成可被四氯化碳萃取的有色絡合物，在波長620nm處，該絡合物的吸收較小，而試劑雙硫腙卻有最大吸收。借助測量過量雙硫腙的吸光度來完成銀的測定。銀檢出限為：0.038μg/g,相對標準偏差（RSD）為0.46%，靈敏度高，精密度好。經對國家一級標準樣品銀的檢測，證明方法準確、簡單。

王水；雙硫腙；萃取；分光光度法；銀

目前，國內多數實驗室對巖石樣品中Ag的測定采用火焰原子吸收分光光度法[1-4]。實踐證明，此法雖操作簡單、快速，但對ω（Ag）/10-6<10或ω（Ag）/10-6>200的巖石樣品其準確度、精密度不易達到國家地質規范的要求。其它的分光光度法測定Ag，如雙硫腙—苯萃取光度法測定Ag[5-6]；4－［（5－氯－2－吡啶）偶氮］－1，3－二氨基苯（5－cl－PADAB）光度法測定Ag[7]，通過實驗發現：前者因苯的毒性大，不宜操作，且污染環境，后者在操作過程中應避免引入Cl-，不好控制，且靈敏度較低。而雙硫腙分光光度法，操作簡單、靈敏度好，準確度高，且通過適量增加CCl4中雙硫腙的含量，使測定范圍更寬，可以滿足常規巖石中Ag的測定。準確度、精密度好于原子吸收測定，對不具備原子吸收測定條件的實驗室尤為適合。

1 實驗部分

1.1 儀器和使用條件

722分光光度計（北京峰飛公司），測定波長620nm，1cm比色皿測定。

1.2 試劑

實驗中所用的試劑均為分析純，水為去離子水。

1）雙硫腙四氯化碳溶液

雙硫腙四氯化碳溶液母液：0.24g/L雙硫腙，稱取0.024g/L雙硫腙溶解在四氯化碳中，過濾，濾液轉入500mL分液漏斗中，向濾液中加入300mL含0.5gEDTA二鈉鹽的氨水（2+98），劇烈振蕩1min，分層后，棄去四氯化碳。慢慢向水溶液中加入（1+1）H2SO4至析出棕色沉淀，加100mL四氯化碳，劇烈振蕩1min，分層后，將四氯化碳儲存在棕色瓶中，棄去水相。

雙硫腙工作液（1）0.008g/L雙硫腙：取母液用四氯化碳稀釋30倍。

雙硫腙工作液（2）0.024g/L雙硫腙：取母液用四氯化碳稀釋10倍。

2）80g/L NaCl溶液：稱取80g NaCl溶于去離子水中，稀釋至1L，搖勻；

3）50g/L EDTA二鈉鹽溶液：稱取50g EDTA二鈉鹽溶于水中稀釋至1L，搖勻；

4）硝酸-乙酸鈉緩沖溶液(PH=4.7)：稱取250g乙酸鈉溶于水中，定容500mL，與500mL 1.0mol/L的硝酸混合，搖勻；

5）標準溶液

Ag標準貯備液：稱取0.1575g AgNO3溶于去離子水中，加2mL HNO3，轉入1 000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液含100μg/mL的Ag。

Ag標準工作液：將Ag標準貯備液用（2+98）HNO3逐級稀釋至1.0μg/mL。

1.3 實驗方法

1）稱取0.5000g經550℃焙燒好的樣品（最終計算結果時要根據燒失量的多少加以修正）于50mL燒杯中，加少量水潤濕，加10mL鹽酸加熱煮沸5min后加5mL硝酸，繼續加熱至樣品溶解，小心加熱將樣品蒸至濕鹽狀，稍冷，用8%的NaCl溶液轉移至50mL容量瓶，定容、搖勻、澄清。吸取5mL清液于25mL比色管中，加5mL EDTA塞緊后振蕩20次，與標準系列一同在波長620nm處分光光度法測定吸光度.如遇含銀量高的試樣，此時雙硫腙加入量不足，四氯化碳層呈黃色或黃紅色，此時可將樣品母液稀釋，或用0.024g/L雙硫腙四氯化碳溶液代替，與高標準曲線一同測定。

2）標準曲線的配制

低標準工作曲線：分別吸取0；0.05；0.10；0.20；0.40；0.80；1.60；3.00；6.00μg Ag的標準工作液于25mL比色管中，加5mL80g/L NaCl溶液，1滴（1+1）HCl，以下操作同試樣分析步驟（用0.008g/L雙硫腙）。

高標準工作曲線：分別吸取0；5.0；6. 0；7. 0；8. 0；9. 0；10. 0；11. 0；12. 0μg Ag的標準工作液于25mL比色管中，加5mL80g/L NaCl溶液，1滴（1+1）HCl，以下操作同試樣分析步驟（用0.024g/L雙硫腙）。

2 結論

2.1 雙硫腙濃度的選擇

表1 0.008g/L雙硫腙工作曲線吸光度（以H2O為參比）

表2 0.024g/L雙硫腙工作曲線吸光度（以H2O為參比）

本方法的測試原理是基于通過測定四氯化碳溶液中剩余雙硫腙的量以確實樣品中Ag的量，所以雙硫腙濃度值與樣品的含Ag量要相互匹配，雙硫腙濃度偏高，吸光度值高且數值間隔很小，工作曲線不好使用；雙硫腙濃度低吸光度值小，甚至造成雙硫腙量不夠，工作曲線不能使用。通過多次試驗，采用高低兩條工作曲線交叉使用，能很好的滿足ω（Ag）/10-6：1～200的樣品測定。含Ag量更高的樣品可將母液用80g/L NaCl稀釋后測定。雙硫腙0.008g/L及0.024g/L時的工作曲線見表1、表2。

2.2 樣品焙燒溫度的影響

對含S、C、Hg較高的巖石樣品經550℃焙燒30min，可消除其干擾不需焙燒，一旦發現有少量C進入有機相可通過加入少量脫脂棉反壓的方法消除。

2.3 酸度的影響

實驗中是在PH=4.7的緩沖體系中進行,我們考察了酸度的影響發現當原始被測溶液鹽酸濃度大于0.4mol/L時，測定結果偏低。

2.4 萃取條件的選擇

本實驗條件下，雙硫腙四氯化碳溶液對Ag的萃取率接近100%，有機相Ag的體積太小，不宜于分光光度法比色測定，有機相體積過大影響Ag的檢出限，實驗中采用加入5mL有機相，V水：V有=3：1。

2.5 有色絡合物的穩定性

在室溫條件下，有色絡合物放置48小時，吸光度值基本不變。

2.6 共存離子的影響

在PH=4.7的EDTA溶液體系中，經雙硫腙四氯化碳溶液萃取后大部分共存元素與Ag分離，溶液中的Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Cr、Sr、Ba、V、Mn、Fe、Ca、Mg的 濃 度 達 10.0μg/mL，Hg1.0μg/mL，不影響測定。

2.7 方法的檢出限

于25mL比色管中加入標準溶液，按實驗方法平行實驗12次，以3倍標準偏差計算方法檢出限，Ag的檢出限為0.038μg/g。

2.8 方法的精密度

稱取0.5000g樣品于50mL容量瓶中，按實驗方法溶樣，定容50mL，平行試驗12次，計算方法精密度，Ag的相對標準偏差（RSD）為0.46%。

2.9 方法的準確度

對國家一級標準物質巖石樣品進行測定結果見表3。

表3 國家一級標準物質測定結果ω（ Ag）（μg/g）

[1]GB 11066.2-89 火焰原子吸收光譜法測定銀量.

[2]GB/T 11067.1-1989 銀化學分析方法.氯化銀沉淀-火焰原子吸收光譜法測定銀量.

[3]李承元，李蓉，補濤.用火焰原子吸收光譜法連續測定銀、銅、鋅[J].黃金地質，2004，4：81-83.

[4]周喜堂.硝酸-硫脲介質中火焰原子吸收光度法測定礦石中的銀[J].有色冶煉，2001，30(5)：96-98.

[5]張志龍.雙硫腙-苯萃取光度法測定銀.有色地質分析規程.1992：229.

[6]林洪，吳獻花，朱利亞，黃齊林，楊光宇.3，5-二溴-2-吡啶偶氮重氮氨基偶氮苯固相萃取光度法測定銀[J].化學試劑，2005，27(8)：474-476.

[7]朱有瑜，陳恒武，戚文.在陰、非離子表面活性劑AES存在下Agˉ+與5-Cl-PADAB顯色反應的研究[J].浙江學學報：理學版，1985，3.

P585

A

1674-6708（2010）24-0150-02

張連起，工作單位：華北有色地質勘查局燕郊中心實驗室，研究方向：化驗分析