ZnO/Sn S復(fù)合薄膜的制備及其光伏性能

伍 麗, 史偉民, 張兆春, 秦 娟, 王林軍, 魏光普, 夏義本

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200072)

ZnO/Sn S復(fù)合薄膜的制備及其光伏性能

伍 麗, 史偉民, 張兆春, 秦 娟, 王林軍, 魏光普, 夏義本

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200072)

利用 n型氧化鋅和 p型硫化亞錫制備 ITO/ZnO/SnS/Al結(jié)構(gòu)的 pn結(jié)太陽(yáng)能電池.首先采用射頻磁控濺射法在 ITO襯底上制備 ZnO薄膜,再用真空蒸發(fā)鍍膜法沉積 SnS薄膜以形成異質(zhì)結(jié),并利用 X射線衍射 (X-ray diffraction,XRD)光譜、透射光譜和 I-V曲線來(lái)表征薄膜和器件的性能.討論在不同濺射功率和工作氣壓下制備的ZnO薄膜對(duì)光吸收情況和所形成異質(zhì)結(jié)器件的影響,測(cè)量不同沉積時(shí)間制備的 ZnO薄膜相應(yīng)的器件的開(kāi)路電壓、短路電流密度和填充因子.結(jié)果表明,當(dāng)工作氣壓和濺射功率分別為 0.2 Pa和 150 W,沉積時(shí)間為 40 min時(shí)得到的ZnO薄膜能獲得較好的異質(zhì)結(jié)且器件的性能達(dá)到最優(yōu)化.該最優(yōu)器件的短路電流密度 JSC為 1.38 mA·cm-2,開(kāi)路電壓 VOC為 0.42 V,填充因子 FF為 0.40.

太陽(yáng)能電池;SnS;ZnO;真空蒸發(fā);磁控濺射

Abstract:The n type ZnO and p type SnSwere used to p repare solar cellsw ith the structure of ITO/ZnO/SnS/Al.The n-ZnO thin filmswere first obtained on the ITO substrate by using RFmagnetron sputtering w ith differentworking p ressures and sputtering powers.The p-SnS thin filmswere then deposited on the n-ZnO layers by vacuum evaporation.Qualities of ZnO thin filmswere analyzed with an ultraviolet visible spectrophotometer(U I/V IS)and the p roperties of heterojunctions were measured w ith X-ray diffraction(XRD).The photoelectric properties of SnS/ZnO heterojunction solar cellswere characterized with I-V curves.A s a result,a better solar cell wasp repared w ith the fabrication of n-ZnO under 0.2 Pa working p ressure,150W sputtering power and 40 min depositing time.The cell parametersare:JSC=1.38 mA·cm-2,VOC=0.42 V,FF=0.40.

Key words:solar cell;SnS;ZnO;vacuum evaporation;magnetron sputtering

硫化亞錫 (SnS)是一種棕黑色Ⅳ-Ⅵ族層狀結(jié)構(gòu)化合物半導(dǎo)體材料,其導(dǎo)電類(lèi)型通常是 p型,受主能級(jí)由 Sn空位提供.當(dāng) Sn富余時(shí),其導(dǎo)電類(lèi)型將轉(zhuǎn)為n型.SnS屬于正交晶系,其光學(xué)直接禁帶寬度為1.32 eV[1],非常接近太陽(yáng)能電池的最佳禁帶寬度1.5 eV.SnS對(duì)可見(jiàn)光的吸收系數(shù)很大 (α>104cm-1),其理論光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá) 25%.SnS用作太陽(yáng)能電池的吸收層材料時(shí)消耗少,且構(gòu)成 SnS的元素 S和 Sn在地球上儲(chǔ)量豐富,有很好的環(huán)境相容性.SnS是一種高效、廉價(jià)、無(wú)毒、環(huán)保型的新型光電轉(zhuǎn)換材料,因此,基于 SnS材料的 pn結(jié)的制備對(duì)研制和開(kāi)發(fā)新型環(huán)保的太陽(yáng)能電池有重要的意義.

目前,SnS薄膜的制備方法有噴霧熱分解法[2]、化學(xué)沉積法[3]和真空蒸發(fā)法[4]等,但所獲得的 SnS薄膜的導(dǎo)電類(lèi)型一般是 p型.n型 SnS薄膜的制備技術(shù)和工藝尚不成熟,因此,現(xiàn)今還無(wú)法制備出性能較好、較穩(wěn)定的 n型 SnS薄膜,這給基于 SnS同質(zhì)結(jié)的太陽(yáng)能電池的制備帶來(lái)很大的困難.所以,尋找合適匹配的 n型材料來(lái)與之形成性能優(yōu)異的異質(zhì)結(jié)至關(guān)重要.

氧化鋅 (ZnO)是一種Ⅱ-Ⅵ族寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材料,其帶寬約為 3.37 eV,呈現(xiàn)良好的 n型半導(dǎo)體性能,具有很好的光電性質(zhì)[5].ZnO具有制備成本低、生長(zhǎng)溫度低的特點(diǎn),有利于降低設(shè)備成本,抑制固相外擴(kuò)散,提高薄膜質(zhì)量,也易于實(shí)現(xiàn)摻雜[6].同時(shí),ZnO薄膜的原料豐富、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染,是一種環(huán)保型材料[7].基于這些優(yōu)良性能,ZnO可用作太陽(yáng)能電池的窗口材料[8-9],因此,采用 ZnO作為n層材料與 p型 SnS形成異質(zhì)結(jié)來(lái)制備太陽(yáng)能電池是可行的,這是 SnS利用和開(kāi)發(fā)的一個(gè)重要研究方向.

Noguchi等[10]采用真空蒸發(fā)法制備了轉(zhuǎn)換效率為 0.29%的 n-CdS/p-SnS結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池.Ramakrishna等[11]采用噴霧裂解法以摻 In的CdS為窗口層,SnS薄膜為吸收層,得到了轉(zhuǎn)換效率為 1.5%的太陽(yáng)能電池.Sharon等[12]以 n型的 SnS薄膜制備了光電轉(zhuǎn)換效率為 0.63%的 n-SnS/Ce4+,Ce3+/Pt結(jié)構(gòu)的光電化學(xué)太陽(yáng)能電池.Subramanian等[13]采用電沉積法制備了具有 p-SnS/Fe3+,Fe2+/Pt結(jié)構(gòu)的光電化學(xué)太陽(yáng)能電池,轉(zhuǎn)換效率為0.54%.然而,目前國(guó)內(nèi)外還未見(jiàn) SnS/ZnO結(jié)構(gòu)電池的相關(guān)報(bào)道.本研究先采用射頻磁控濺射法在 ITO襯底上制備 ZnO薄膜,再用真空蒸發(fā)鍍膜法制備 SnS薄膜和 A l電極,得到 ITO/n-ZnO/p-SnS/Al異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池,其結(jié)構(gòu)如圖1所示.

1 實(shí) 驗(yàn)

在用磁控濺射法制備 ZnO前,先將用作襯底的ITO基片分別用去污粉、丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水,超聲清洗 20 min,烘干裝入 JC500-3/D型磁控濺射鍍膜機(jī)中.使用的濺射靶材為純度 99.99%的 ZnO陶瓷靶,直徑 10 cm,厚度約 2 cm.實(shí)驗(yàn)中,濺射功率分別采用 100,150,200和 250 W,工作氣壓分別為0.2,0.3,0.5和 0.7 Pa,本工作主要研究濺射功率(Pw)和工作氣壓 (Pr)對(duì) ZnO薄膜的光學(xué)性能和異質(zhì)結(jié)的影響.

將不同參數(shù)下制備得到的 ZnO襯底放置于北京北儀創(chuàng)新真空設(shè)備公司生產(chǎn)的 DM-450A型真空鍍膜機(jī)中,采用真空蒸發(fā)鍍膜法制備 p型 SnS薄膜.原料為純度 96%的晶體狀 SnS,將其放入瑪瑙研缽中研成粉末,稱(chēng)取適量,均勻放入到用于加熱的坩鍋內(nèi).實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的主要工藝控制條件:襯底溫度為 400 K,真空度為 4.0×10-4Pa,襯度與蒸發(fā)源的距離為 10 cm,蒸發(fā)源溫度為 1 000℃.

用臺(tái)階儀和紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)分別測(cè)定 ZnO薄膜的厚度和透射光譜,用 D/max-Ⅲ型 X射線衍射儀分析各樣品對(duì)異質(zhì)結(jié)的結(jié)晶學(xué)特性,研究不同參數(shù)條件下制備的 ZnO薄膜對(duì)異質(zhì)結(jié)的影響.為了測(cè)定薄膜的光電特性,在異質(zhì)結(jié)樣品上蒸一層薄的條狀鋁電極,用 Keithley 4200記錄其 I-V特性曲線.

圖1 ZnO/Sn S異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure scheme of ZnO/Sn S heterojunction solar cells

2 結(jié)果與討論

圖2為工作氣壓 0.3 Pa時(shí)采用不同濺射功率制備得到的 ZnO薄膜所對(duì)應(yīng)的異質(zhì)結(jié)的 X射線衍射 (X-ray diffraction,XRD)圖.可以看出,32°左右的衍射峰對(duì)應(yīng)于 SnS薄膜的 (111)晶面;而 34.4°左右的衍射峰對(duì)應(yīng)于 ZnO襯底的 (002)取向.本工作在制備 SnS薄膜時(shí)采用了一致的參數(shù),因此,其衍射峰沒(méi)有明顯的變化.當(dāng)制備 ZnO薄膜的濺射功率為100 W時(shí),其衍射峰強(qiáng)度很低,出現(xiàn)了微弱的 (002)面衍射峰,說(shuō)明濺射功率過(guò)低時(shí),轟擊出的 ZnO分子數(shù)量較少,且獲得的能量較低,導(dǎo)致 ZnO的 c軸擇優(yōu)生長(zhǎng)性不好,薄膜的質(zhì)量也不高,無(wú)法形成理想的異質(zhì)結(jié).隨著濺射功率的增加,氬原子電離出的正離子數(shù)量隨之增加,轟擊靶材激發(fā) ZnO分子的幾率也大大增加,ZnO(002)面的衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),且其峰形越來(lái)越尖銳.當(dāng)濺射功率增加到 150W時(shí),ZnO(002)面衍射峰的強(qiáng)度相比 100 W條件下增強(qiáng)了很多,呈現(xiàn)出非常好的 (002)面取向性,并且其他衍射峰基本消失.隨著濺射功率的繼續(xù)增加,ZnO薄膜 (002)面取向上衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)增加,但在 XRD圖譜上出現(xiàn)了一個(gè) (101)面的小衍射雜峰.因此,XRD表征實(shí)驗(yàn)表明,為了使 ZnO薄膜呈現(xiàn)出好的(002)面取向,濺射功率一般要大于 150 W.但當(dāng)濺射功率過(guò)大時(shí),容易出現(xiàn) ZnO薄膜的其他衍射峰,破壞了 ZnO薄膜的 c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng),得到的薄膜不適用于 SnS異質(zhì)結(jié).

圖2 不同濺射功率下異質(zhì)結(jié)的 XRD圖譜Fig.2 XRD pattern s for the as-prepared junction s at d ifferent sputter ing power

圖3為不同濺射功率下 ZnO的光透射率與波長(zhǎng)的關(guān)系曲線.可以看出,濺射功率越小,濺射出的ZnO薄膜越薄,透射率越好.然而,根據(jù)異質(zhì)結(jié)的XRD圖可知,當(dāng)功率過(guò)大時(shí),由于大量的 ZnO分子快速到達(dá)基片底部,而先前沉積的分子還來(lái)不及充分?jǐn)U散,因此所生成的薄膜質(zhì)量不佳.綜合考慮,最終選定制備 ZnO薄膜的濺射功率為 150 W.

在研究工作氣壓 (Pr)與異質(zhì)結(jié)質(zhì)量的關(guān)系時(shí),考慮選用 Pr范圍為 0.1～0.7 Pa,但由于儀器在 0.1 Pa時(shí)很難起輝且容易斷輝,所以實(shí)際取值為 0.2,0.3,0.5和 0.7 Pa.圖4為不同工作氣壓下異質(zhì)結(jié)的XRD圖.可以看出,ZnO薄膜 (002)面衍射峰的衍射角在34.4°左右,說(shuō)明ZnO薄膜具有良好的c軸擇優(yōu)取向性.當(dāng)工作氣壓為 0.2 Pa時(shí),ZnO(002)面的峰最強(qiáng);當(dāng)工作氣壓繼續(xù)增大,(002)面的衍射強(qiáng)度有所減少;當(dāng)工作氣壓為 0.5 Pa時(shí),ZnO(002)面衍射峰強(qiáng)度最小;以后隨著工作氣壓的升高,ZnO(002)面衍射峰仍有少許上升,但其回升的最高強(qiáng)度未超過(guò) 0.2 Pa時(shí)的強(qiáng)度.因此,工作氣壓較小時(shí)比較有利于獲得用于異質(zhì)結(jié)制備的優(yōu)質(zhì) ZnO薄膜.

圖3 不同濺射功率的 ZnO薄膜的透射光譜Fig.3 Transm ission spectrum for the ZnO f ilm s at d ifferen t sputter ing power

圖4 不同工作氣壓下異質(zhì)結(jié)的 XRD圖譜Fig.4 XRD patterns for the as-prepared junctions at d ifferent work ing pressures

圖5為濺射功率為 150 W時(shí),不同工作氣壓下ZnO薄膜透射光譜圖.由圖可見(jiàn),4個(gè)樣品的吸收邊都較好地位于 370 nm附近,對(duì)應(yīng)于 ZnO的特征吸收邊,這表明制備的薄膜具有較好的 ZnO晶相.同時(shí),隨著工作氣壓的增加,平均透射率越來(lái)越小,表明工作氣壓在 0.2 Pa條件下透射率較好.結(jié)合圖4,將制備 ZnO薄膜的工作氣壓設(shè)定為 0.2 Pa.

研究不同沉積時(shí)間制備的 ZnO薄膜對(duì) ZnO/SnS太陽(yáng)能電池性能的影響.分別選取沉積時(shí)間為 20,40,60和 120 min,保持工作氣壓 0.2 Pa及濺射功率150 W,利用臺(tái)階儀測(cè)定得到 ZnO薄膜的生長(zhǎng)速度為 5 nm/min,即樣品對(duì)應(yīng)的膜厚分別為 100,200,300和600 nm.

采用 Keithley 4200型 I-V特性測(cè)試儀測(cè)試不同ZnO膜厚時(shí)制備的太陽(yáng)能電池的光伏特性.圖6為不同沉積時(shí)間下制備的 ZnO薄膜對(duì)應(yīng)器件的 I-V特性曲線.表 1為由 I-V曲線所得的相應(yīng)太陽(yáng)能電池的各類(lèi)參數(shù).從表 1可以看出,沉積時(shí)間為 40 min時(shí)得到的電池性能最佳,過(guò)薄或過(guò)厚的 ZnO薄膜制備的電池都不能得到更好的效果.沉積時(shí)間 20 min過(guò)短,樣品幾乎不能形成 pn結(jié)特性,無(wú)論是開(kāi)路電壓、短路電流都與其他沉積時(shí)間下制備的器件相距很大,原因在于 ZnO薄膜太薄,沒(méi)有足夠的載流子生成;而沉積時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)形成較厚的薄膜,雖然其開(kāi)路電壓都與最佳器件的開(kāi)路電壓相差不大,但填充因子和短路電流都不如沉積40 min時(shí)相應(yīng)的樣品,這主要是因?yàn)檫^(guò)厚的膜厚會(huì)導(dǎo)致器件中光場(chǎng)分布的變化,同時(shí)由于厚膜導(dǎo)致電子在流經(jīng)電極并被電極收集的過(guò)程中增加了被空穴和雜質(zhì)或陷阱能級(jí)復(fù)合的幾率.

本工作一系列的制備工藝表明,采用 40 min的沉積時(shí)間,0.2 Pa的工作氣壓和 150 W的濺射功率可以制備出適用于異質(zhì)結(jié)的 ZnO薄膜.在此 ZnO薄膜上再沉積 150 nm的 SnS薄膜和 100 nm的 A l電極所得到的 ZnO/SnS異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的性能達(dá)到最優(yōu).利用 I-V曲線測(cè)試儀對(duì)該最優(yōu)器件進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖7所示.器件性能的電學(xué)參數(shù)分別為JSC=1.38 mA·cm-2,VOC=0.42 V,FF=0.40.

圖5 不同工作氣壓的 ZnO薄膜的透射光譜圖Fig.5 Transm ission spectrum for the ZnO f ilm s at d ifferent work ing pressures

圖6 不同沉積時(shí)間制備的 ZnO對(duì)應(yīng)器件的 I-V曲線Fig.6 I-V curves of the devices w ith ZnO thin f ilm s prepared at d ifferen t deposited tim e

表 1 不同沉積時(shí)間 ZnO的太陽(yáng)電池的各類(lèi)參數(shù)Table 1 Param eter s of the dev ices w ith ZnO f ilm s prepared at d ifferent deposited time

圖7 ZnO/Sn S薄膜異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的 I-V曲線Fig.7 I-V curves of ZnO/Sn S thin f ilm s heterojunction solar cells

3 結(jié) 束 語(yǔ)

本工作采用 n型氧化鋅和 p型硫化亞錫材料制備了 ITO/ZnO/SnS/Al異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池.該電池的短路電流密度 JSC為 1.38 mA·cm-2,開(kāi)路電壓 VOC為 0.42 V,填充因子 FF為 0.40.

在今后的工作中,還將進(jìn)一步開(kāi)展界面修飾或引入其他 n型材料的研究.例如,在 p層和 n層中引入合適的材料來(lái)充當(dāng)緩沖層或探尋其他更加合適的n層材料,以期提高電池的整體性能.雖然目前的轉(zhuǎn)換效率相對(duì)于硅太陽(yáng)能電池還很低,但憑借 SnS的廉價(jià)和環(huán)保,基于該材料的太陽(yáng)能電池有很大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景.

致謝:本工作感謝上海大學(xué)-索朗 R&D聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室的支持.

[1] ELANHASS M M,ZEYADA H M,AZIZ M S,et al.Op tical p roperties of thermally evaporated SnS thin films[J].Optical Materials,2002,20:159-170.

[2] REDDY K T R,REDDY P P,M ILES R W,et al.Investigation on SnS films deposited by spray pyrolysis[J].Op tical Materials,2002,17:295-298.

[3] TANUSEVSKIA.Optical and photoelectric properties of SnS thin films prepared by chemical bath desposition[J].Science Technology,2003,18(6):501-505.

[4] QIU Y H,SHIW M,WEIGP,et al.Characterization of the SnS thin films deposited by vacuum evaporation[J].Journal of Optoelectronics Laser,2006,17(7):817-820.

[5] L I Z,GAO W.ZnO thin filmsprepared with DC and RF reactive sputtering[J].Materials Letter,2004,58:1363-1370.

[6] 王華.透明導(dǎo)電氧化物薄膜及其制備方法[J].材料工程,2005(9):59-61.

[7] 向東,張懷武.透明導(dǎo)電半導(dǎo)體 ZnO膜的研究 [J].應(yīng)用光學(xué),2002,23(2):35.

[8] 葉志鎮(zhèn),張銀珠,陳漢鴻,等.ZnO光電導(dǎo)紫外探測(cè)器的制備和特性研究 [J].電子學(xué)報(bào),2003,31(11):1605-1607.

[9] KAMALASANAN M N,CHANDRA S.Sol-gel synthesis of ZnO thin films[J].Thin Solid Films,1996,288(1/2):112-115.

[10] NOGUCHI H,SETIYADI A,TANAMURA H,et al.Characterization of vacuum-evaporated tin sulfide film for solar cell materials[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,1994,35:325-331.

[11] RAMAKRISHNA R K T,KOTESWARA R N,M ILESRW.Photovoltaic properties of SnS based solar cells[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2006,90:3041-3046.

[12] SHARON M,BASAVASWARN K.Photoelectrochemical behaviour of tin monosulphide[J].Solar Cells,1988,25:97-107.

[13] SUBRAMANIAN B,SANJEEV IRAJA C,JAYACHANDRAN M.Cathodic electrodeposition and analysis of SnS films for photoelectrochemical cells[J].Material Chemistry and Physics,2001,71:40-46.

(編輯:劉志強(qiáng))

Fabr ication and Photovolta ic Proper ties of ZnO/Sn SCoextruded Film s

WU Li, SH IWei-min, ZHANG Zhao-chun, QIN Juan,WANGLin-jun, WEIGuang-pu, XIA Yi-ben
(School of Materials Science and Engineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China)

TK 514

A

1007-2861(2010)04-0436-05

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.04.020

2009-02-24

史偉民 (1951～),男,教授,研究方向?yàn)楣δ懿牧吓c器件.E-mail:wmshi@mail.shu.edu.cn