二茂鐵在超臨界 CO2/BM IM PF6兩相體系中的電化學行為

鄢 浩, 李章林, 許飛飛

(上海大學環境與化學工程學院,上海 200444)

二茂鐵在超臨界 CO2/BM IM PF6兩相體系中的電化學行為

鄢 浩, 李章林, 許飛飛

(上海大學環境與化學工程學院,上海 200444)

以鉑微盤電極為工作電極,采用循環伏安法研究二茂鐵在超臨界 CO2/BM IMPF6兩相體系中的電化學行為,測定不同壓力條件下二茂鐵的擴散系數.實驗結果表明,二茂鐵在超臨界 CO2/BM IMPF6兩相體系中的氧化還原過程是受擴散控制的準可逆過程.低黏度、電絕緣性 CO2的存在,均會對電極反應中的傳質過程及電極表面上的電子交換過程產生影響.

二茂鐵;超臨界 CO2;離子液體;兩相體系;電化學行為

Abstract:Thispaper studies the electrochemical behavior of ferrocene in the ScCO2/BM IMPF6biphasic system using cyclic voltammetry on a platinum disk micro-electrode.The diffusion coefficientof ferrocene under differentp ressure conditions is determined.The results show that the redox reaction of ferrocene in ScCO2/BM IMPF6biphasic system is quasi-reversible,and the electrode p rocess is controlled by diffusion.Moreover,addition of CO2has effects on both mass transfer process in electrode reaction and electron exchange p rocesson the electrode surface.

Key words:ferrocene;ScCO2;ionic liquid;biphasic system;electrochemical behavior

近年來,超臨界 CO2(supercritical CO2,ScCO2)[1-4]和離子液體[5-7]作為最有希望替代傳統有機溶劑的新型綠色溶劑,在諸多應用方面被廣泛研究,特別是 ScCO2與離子液體的兩相混合物所表現出的一些優異性能[8-10]更為開發新的綠色化學溶劑提供了可能.2003年,韓布興和 Ikushima兩個研究團隊幾乎同時測定了 ScCO2與 1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽 (BM IMPF6)混合物的導電特性.研究發現,隨著壓力的增加,CO2可以大量溶解于離子液體 BM IMPF6,使得加壓混合物的黏度降低,導電性增強[11-12].此后,Zhao等[13-14]在此基礎上,對ScCO2與離子液體混合物中 CO2的電化學還原和苯甲醛的有機電解合成進行了探討性研究.2009年,付超等[15]在 ScCO2與離子液體兩相體系中實現了聚吡咯薄膜的電化學合成,將 ScCO2與離子液體兩相體系的應用推廣到了電化學反應研究領域.

本研究以鉑微盤電極為工作電極[16-17],考察二茂鐵 (ferrocene,Fc)在 ScCO2/BM IMPF6兩相體系中的電化學行為,測定 Fc在該兩相體系中的擴散系數,探討了壓力 (CO2含量)對電極反應中傳質過程與電子交換過程的影響,為在非傳統介質——ScCO2/離子液體兩相混合體系中進行的電化學反應機理研究提供理論參考數據.

圖1 ScCO2電化學反應裝置Fig.1 Schematic d iagram of supercr itical carbon d ioxide electrochem ical exper imental apparatus

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

鐵氰化鉀 (K3[Fe(CN)6],分析純),上海青析化工科技有限公司;氯化鉀 (KCl,分析純),國藥集團化學試劑有限公司;二茂鐵 (Fc,分析純),國藥集團化學試劑有限公司;1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BM IMPF6),上海成捷化學有限公司;二氧化碳 (CO2,純度≥99.9%),上海 BOC氣體工業有限公司;超純水,實驗室自制;鉑絲 (Pt,純度 ≥99.9%),上海博西力合金材料有限公司;鉑微盤電極(直徑約為 15μm),上海辰華儀器有限公司.

1.2 實驗裝置

ScCO2電化學反應裝置,江蘇海安華達石油儀器有限公司;Chi660A電化學工作站,上海辰華儀器有限公司;QT10260型超聲清洗器,天津市瑞普電子儀器公司;DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱,上海一恒科技有限公司.

1.3 實驗方法

本研究所使用的 ScCO2電化學反應裝置主要由 CO2氣源、手動泵、恒溫箱、高壓電化學反應器、電化學工作站及控溫和控壓裝置六部分構成.電化學測定采用三電極體系,以直徑約為 15μm的鉑微盤電極為工作電極,兩根直徑為 1 mm的鉑絲分別為參比電極和對電極,高壓電化學反應器的內容積為45 mL.實驗裝置及流程如圖1所示.

在實驗前,用 Al2O3粉末 (粒徑 0.05μm)將鉑微盤電極表面拋光,丙酮超聲 3 min后,再用超純水超聲 3 min,以獲得清潔的電極表面.Pt絲依次用丙酮、稀硝酸、超純水超聲清洗,晾干備用.將 20 mL含有一定濃度 Fc的 BM IMPF6溶液注入高壓電化學反應器中,固定三電極,密閉反應器.將反應器置于ScCO2高壓反應裝置的恒溫箱中,設置實驗溫度.連接 CO2進出口管道,打開進出口閥門,通過手動泵導入 CO2,使 CO2在流路中流通,維持壓力 0.5 MPa左右約 15 min,以消除反應體系中存在的溶解氧.關閉出口閥門,將 CO2導入反應體系,攪拌,直到實驗所需的壓力和溫度.停止攪拌,靜置 10 min后,連接電化學工作站,設定電化學測定參數,在鉑微盤電極上獲得 Fc的循環伏安曲線.

2 結果和討論

2.1 鉑微盤工作電極表面積的測定

在常壓,298 K條件下,分別以 0.10,0.15,0.20,0.25,0.30 V/s的掃描速率,在 -0.2～+1.0 V電位范圍內對 4 mmol/L K3[Fe(CN)6]的 KCl(0.1 mol/L)溶液進行掃描,記錄下各自循環伏安圖.讀取峰電流,根據峰電流與掃描速率的關系計算電極的面積 A[18],即

式中,Ip為峰電流;D為 [Fe(CN)6]3-的擴散系數,D=0.762×10-5cm2/s[19];C為電化學物質的濃度,C=4 mmol/L.經測定計算,本研究所使用的鉑圓盤微電極的電極表面積為 1.765×10-6cm2,直徑為14.994μm.

2.2 掃描速率對 Fc在 ScCO2/BM IM PF6兩相體系中電化學行為的影響

本研究在常溫常壓條件下,在 -3.0～+3.0 V電位范圍內,對 BM IMPF6進行了循環伏安掃描,得到 BM IMPF6的電化學窗口范圍為 -2.3～+2.4 V.

圖2為在 323 K,10 MPa條件下,分別以 0.01,0.05,0.10,0.50,1.00 V/s的速率對 ScCO2/BM IMPF6兩相體系中 0.04 mol/L的 Fc進行掃描,獲得的循環伏安曲線.圖中可見,在 -0.2～+1.0 V電位范圍內,鉑微盤電極上的 Fc發生了單電子的氧化還原反應,在不同掃描速率條件下均獲得了對稱性良好的循環伏安曲線,其反應機理可能為

隨著掃描速率的增大,Fc的氧化還原峰電流隨之增大,峰電位差ΔEp值也逐漸增大.由圖2中的氧化還原峰電流和峰電位,求出 |Ipa/Ipc|和ΔEp值(見表 1),其中 Ipa為陽極峰電流,Ipc為陰極峰電流,ΔEp=|Epa-Epc|(Epa為陽極峰電位,Epc為陰極峰電位),氧化還原峰電流的比值 (|Ipa/Ipc|)均接近常數1.因此,可認為 Fc+/Fc電對在 -0.2～ +1.0 V電位范圍內發生的是準可逆電極反應過程.

圖2 掃描速率對 Fc電化學行為的影響Fig.2 Effect of scan rate on the electrochem ical behavior of Fc in ScCO2/BM IM PF6

表 1 323 K,10 M Pa,40 mmol/L的 Fc在 ScCO2/BM IM PF6混合物中不同掃描速率下的循環伏安數據Table 1 Cyclic voltamm etr ic date for 40 mm ol/L Fc in ScCO2/BM IM PF6m ixture at var ious sweep rates

研究發現,在 0.01～1.00 V/s掃描速率范圍內,Ipa與 v1/2呈現良好的線性關系 (見圖2(b)),其線性回歸方程為

該方程表明,在 10 MPa條件下,ScCO2/BM IMPF6兩相體系中的 Fc在電極界面的傳質為線性擴散,電極過程由 Fc向電極 /溶液界面的擴散過程所控制.這也解釋了在同一電位范圍內,峰電流隨著掃描速率的增大而增大這一現象.由于擴散控制時掃描速率加快,導致達到同樣電位所需的時間減少,擴散層變薄,擴散的流量變大,所以電流增大.

因此,在 10 MPa條件下,可以認為 Fc在ScCO2/BM IMPF6兩相混合體系中發生了單電子氧化還原反應,其在鉑微盤電極上發生的是受擴散控制的準可逆電極過程.

2.3 壓力對 Fc在 ScCO2/BM IM PF6兩相體系中電化學行為的影響

2.3.1 壓力對擴散系數的影響

在 323 K,不同壓力條件下,采用 0.005 V/s的低掃描速率,對 ScCO2/BM IMPF6兩相體系中的 Fc進行掃描,得到如圖3所示的階梯型循環伏安曲線.此時,體系壓力的增加是通過不斷增加體系中 CO2的含量來實現的.

圖3 低掃描速率(v=0.005 V/s)下,不同壓力的 ScCO2/BM IM PF6體系中 Fc的循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltamm etr ic curve of Fc in ScCO2/BM IM PF6system under d ifferent pressuresat a low scan rate(v=0.005 V/s)

根據 Aoki方法[20],在半徑為 r的圓盤微電極上,低掃描速率下的線性掃描伏安圖中出現階梯形曲線,擴散傳質達到穩態,其穩態極限電流為

式中,Id為極限電流,n為電化學反應中電子轉移數,F為法拉第常數,D為發生電化學反應物質的擴散系數,r為微電極的有效半徑,C為電化學物質的濃度.根據式 (4)可計算出不同壓力條件下,Fc在ScCO2/BM IMPF6兩相體系中的擴散系數,其中 r=7.5μm,C=40 mmol/L.

在常壓下,即在純 BM IMPF6中 Fc的擴散系數測定值為 6.661×10-8cm2/s.在 CO2存在條件下,Fc的擴散系數發生了明顯變化.如圖4所示,在0.1～10.0MPa范圍內,伴隨著壓力的增大,Fc的擴散系數顯著增大.壓力為 10 MPa時,Fc在 ScCO2/BM IMPF6兩相體系中的擴散系數約為 2.407×10-6cm2/s,比在常壓 BM IMPF6中大了將近 2個數量級.這可能是由于 CO2在離子液體 BM IMPF6中大量溶解,大幅降低了 BM IMPF6的黏度,從而導致 Fc的遷移速率顯著增大.而在 10～20 MPa壓力范圍內,隨著壓力的增加,Fc的擴散系數呈下降趨勢.這一實驗結果與 Chanfreau等[21]對 ScCO2/DMF兩相體系中 Fc擴散系數的測定結果類似.Chanfreau等推測,ScCO2/DMF兩相體系中 Fc擴散系數的變化,是由于 CO2在DMF中的溶解導致了體系體積的大幅膨脹,降低了 Fc的有效濃度,從而產生測量誤差.韓布興等也通過實驗證實了 CO2在 BM IMPF6中大量溶解會導致體系體積的大幅膨脹.因此,體系體積的膨脹也可能是本研究體系中 Fc的擴散系數先增加再下降的原因之一.此外,隨著體系中 CO2含量的進一步增加將引起體系密度和黏度的增大,也可能會導致擴散系數的實際下降.在今后的研究中,可通過測定不同壓力條件下 CO2溶解于 BM IMPF6所產生的體積膨脹率,來修正 Fc的擴散系數實驗數據,進一步探討 Fc在 ScCO2/BM IMPF6兩相體系中的擴散系數變化形成的真正原因.

圖4 ScCO2/BM IM PF6兩相混合體系中壓力對 Fc擴散系數的影響Fig.4 Effect of pressure on the d iffusion coeff icient of Fc in ScCO2/BM IM PF6

2.3.2 壓力電位差 (ΔEp)的影響

在 323 K,不同壓力條件下,采用 0.1 V/s的較高掃描速率獲得如圖5所示的 Fc在 ScCO2/BM IMPF6兩相體系中的循環伏安曲線.結果顯示,在 8～20 MPa壓力范圍內,均獲得了對稱性良好的循環伏安曲線.與純 BM IMPF6體系 (0.1 MPa)相比,在 CO2存在條件下,Fc的循環伏安曲線整體向正電位方向偏移.從 0.1～8.0 MPa,循環伏安曲線的偏移程度非常大,約為 0.3 V;隨著壓力的進一步增加,循環伏安曲線向負電位方向回移,但是回移程度較小.此外,與低掃描速率下獲得的極限電流實驗結果類似,伴隨著壓力的增加,峰電流值也產生了先增加再下降的變化趨勢.

圖5 較高掃描速率 (v=0.1 V/s)下,不同壓力的ScCO2/BM IM PF6體系中 Fc的循環伏安曲線Fig.5 Cyclic voltamm etr ic curve of Fc in ScCO2/BM IM PF6system under d ifferent pressures at a higher scan rate(v=0.1 V/s)

圖6為 ScCO2/BM IMPF6兩相混合體系中壓力對 Fc的氧化還原峰電位差 (ΔEp=Epa-Epc)的影響.當體系壓力從 0.1 MPa變化到 10 MPa時,隨著壓力的增大,其ΔEp增大,說明在此范圍內,Fc+/Fc氧化還原反應的不可逆性增大,電極表面電子交換速率變小.這可能是由于在 323 K,10 MPa條件下,CO2具有較低的介電常數,其在電極表面附近大量增加,對電極表面電子交換過程產生阻礙,導致電子交換速率變小.同時,體系黏度大大降低,Fc擴散系數的大幅度增加見 2.3.1的實驗 (結果),使得反應從傳質過程 (擴散)控制逐漸向電荷移動速率控制的電極反應過程轉變.而在 10～18 MPa范圍內,隨著壓力的繼續增大,ΔEp減小,說明在此壓力范圍內,Fc+/Fc氧化還原反應的不可逆性反而減小.這可能是由于低黏度、電絕緣性的 CO2的存在,對電子交換速率和物質擴散速率均產生了影響.壓力的不同,影響了二者的相對大小,從而決定了電位電流曲線形狀的不同.

圖6 ScCO2/BM IM PF6兩相混合體系中壓力對 Fc CV峰電位差ΔEp的影響Fig.6 Effect of pressure onΔEpof Fc in cyclic voltamm etr ic curve in ScCO2/BM IM PF6

3 結 論

本研究采用循環伏安法,研究了 ScCO2/BM IMPF6兩相體系中 Fc在鉑微盤電極上的電化學行為,得到如下結論.

(1)Fc在 ScCO2/BM IMPF6兩相體系中發生了單電子氧化還原反應,Fc在鉑微盤電極上發生的是受擴散控制的準可逆電極過程.

(2)隨著壓力的增加,ScCO2/BM IMPF6兩相體系中 Fc的擴散系數呈現先增加后下降的趨勢.引起擴散系數下降的原因可能是:①CO2在離子液體中大量溶解,使反應體系的體積大幅膨脹,降低了 Fc的有效濃度,導致測定結果出現誤差;②CO2含量的繼續增加,使得體系的密度、黏度均有所增加,導致 Fc的擴散系數實際下降.

(3)低黏度、電絕緣性的 CO2的存在,對電極反應中傳質過程及電極表面的電子交換過程均產生影響.

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(編輯:丁嘉羽)

Electrochem ical Behav ior of Ferrocene in ScCO2/BM IM PF6Biphasic System

YAN Hao, L IZhang-lin, XU Fei-fei
(School of Environmental and Chemical Engineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

O 646.54

A

1007-2861(2010)05-0492-06

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.009

2010-05-17

國家自然科學基金資助項目(20604015);上海高校選拔培養優秀青年教師科研專項基金資助項目 (SHU06017);上海市重點學科建設資助項目(S30109)

鄢 浩 (1974～),女,副教授,博士,研究方向為超臨界流體技術、電化學、納米材料.E-mail:hao-yan@shu.edu.cn