環(huán)境內(nèi)分泌干擾物五氯苯酚的毒性評價(jià)研究進(jìn)展

張蕊媛,雷 磊,劉 欣

(遼寧師范大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院,遼寧大連 116029)

環(huán)境內(nèi)分泌干擾物五氯苯酚的毒性評價(jià)研究進(jìn)展

張蕊媛,雷 磊,劉 欣

(遼寧師范大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院,遼寧大連 116029)

五氯苯酚 (PCP)是一類危險(xiǎn)性較大的環(huán)境污染物。PCP比較穩(wěn)定,容易在動(dòng)植物體內(nèi)富集,能夠抑制生物代謝過程中氧化磷酸化作用,導(dǎo)致動(dòng)物肺、肝、腎臟以及神經(jīng)系統(tǒng)的損傷。根據(jù)國內(nèi)外最新的研究成果,綜述了 PCP的分布、分析檢測方法和毒性效應(yīng)等方面的研究進(jìn)展,并對今后 PCP研究的趨勢進(jìn)行了展望。

PCP;毒性;檢測;降解

五氯苯酚 (PCP)最早被用作木材防腐劑,隨后其用途逐漸擴(kuò)展,與其它的氯代酚一起被廣泛地用作除草劑、除海藻劑以及殺蟲劑等。PCP除了作為木材防腐劑、農(nóng)藥等在使用過程中進(jìn)入到環(huán)境中,還通過工業(yè)排放直接進(jìn)入到環(huán)境中。PCP的廣泛使用已經(jīng)造成了世界范圍內(nèi)土壤和水體的污染。而 PCP對生物體具有毒性,人們飲用含有 PCP的水或食用在 PCP污染的土壤上生長的糧食,都會導(dǎo)致中毒。因此,世界各國對 PCP在空氣中或水中允許的濃度都有相應(yīng)的限制 (表 1)。美國 EPA早在 1976年就將其列為優(yōu)先污染物和潛在致癌物,我國環(huán)境檢測總站也在 20世紀(jì) 80年代末期將其列入中國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單中。1998年在泛歐環(huán)境部長會議上 PCP被列為 16種需加以控制的持久性有機(jī)污染物之一。

表 1 世界各國規(guī)定的 PCP在空氣中和水中的允許極限[1]

1 結(jié)構(gòu)與理化特性

PCP的英文名稱是 Pentachlorophenol,分子式是 C6Cl5OH,其分子結(jié)構(gòu)圖見圖 1。PCP為白色針狀結(jié)晶體,有特臭,溶于水時(shí)生成有腐蝕性的鹽酸氣,加熱時(shí)有強(qiáng)烈刺激性氣味;易溶于乙醇和乙醚,溶于苯,微溶于冷石油醚,幾乎不溶于水。該物質(zhì)對動(dòng)物及人類的眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚均有刺激性;在光照下迅速分解,脫出氯化氫,顏色變深,常溫下不易揮發(fā)。

2 PCP的分布、檢測方法

2.1 環(huán)境中的 PCP

盡管環(huán)境中的 PCP容易在自然光下降解,但是大部分的 PCP還是存在于城市固體廢棄物、污染的垃圾濾出液以及沉積物中,由于雨水作用,PCP可能被沖入溪澗和湖泊,由于地表徑流而滲入并污染地下水,PCP不僅出現(xiàn)在水體和土壤中,也在動(dòng)植物體內(nèi)有所發(fā)現(xiàn) (表 2)。Samuel等[2]對尼日利亞貝寧城殺蟲劑工廠附近居民隨機(jī)取樣調(diào)查,結(jié)果顯示,在人體血液和尿液中都發(fā)現(xiàn)了一定含量的 PCP。Butte等[3]在美國德克薩斯州長期使用PCP地區(qū)的居民乳液中也發(fā)現(xiàn) PCP的蓄積。

表 2 PCP在自然界中的分布

2.2 PCP的檢測方法

最早測定 PCP是采用 4-氨基安替吡啉 (4-AAP)光度法,但其分析過程復(fù)雜,空白吸收值偏高,容易造成測量誤差,且當(dāng)其他酚存在時(shí),不能單獨(dú)測出 PCP。因此逐漸被一些高效低耗的測定方法所取代[11]。

2.2.1 氣相色譜法 (GC法)

氣相色譜法具有高效性、高靈敏度、高選擇性等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于分析檢測物質(zhì)中 PCP的含量。Airoldi等[6]用氣相色譜法測得巴西沿海平原圣保羅州的土壤中含有 PCP5.07～16.40μg/kg。Warren等[8]用該方法測得美國密歇根州云杉和松樹中 PCP的含量分別為 6～125μg/m3和 11～58μg/m3。

2.2.2 高效液相色譜法 (HPLC)

HPLC因其適用于高沸點(diǎn)、熱穩(wěn)定性差、強(qiáng)極性物質(zhì)的分析,所以也被應(yīng)用于 PCP的測定。吳坤等[12]用高效液相色譜法對土壤中 PCP的濃度進(jìn)行了測定,結(jié)果顯示,HPLC的靈敏度為 0.01mg/kg。廖林川等[13]用 HPLC來檢測魚樣中的 PCP含量,測得魚樣中的 PCP含量為 0.03～0.97μg/ml。

2.2.3 色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

近年來,質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)有氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用、串聯(lián)質(zhì)譜等。由于液相色譜 -質(zhì)譜 (LC-MS)聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展,彌補(bǔ)了氣相色譜只能分離易揮發(fā)且不分解的物質(zhì)的不足,把分離檢測范圍大大拓寬。因其分析范圍廣,分析速度快,靈敏度高等特點(diǎn),常被用作 PCP的測定。Ayude等人[14]用高效液相色譜法和氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)來研究用枯草桿菌作為指示生物來評價(jià)PCP的毒性和含量,測得限制枯草桿菌生長的 PCP的最小濃度為 1.5mg/L。

3 PCP的毒性評價(jià)

PCP比較穩(wěn)定,易在環(huán)境、動(dòng)植物體內(nèi)以及人體內(nèi)富集,能抑制生物代謝過程中氧化磷酸化作用,可導(dǎo)致動(dòng)物肺、肝、腎臟以及神經(jīng)細(xì)胞的損傷,另外對人體有疑似致癌作用。因此,近年來對PCP的毒性、內(nèi)分泌干擾性、毒理作用及生態(tài)毒性評價(jià)方面的研究開展的較多,對其毒性大小、毒理效應(yīng)都有了深刻認(rèn)識。

3.1 PCP的毒性評價(jià)

洪華嫦等[15]對 PCP對斜生柵藻的毒性效應(yīng)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,斜生柵藻生長受抑制程度隨PCP質(zhì)量濃度的增加而加強(qiáng),染毒 96h的斜生柵藻色素 (葉綠素 a、葉綠素 b、類胡蘿卜素)含量及蛋白質(zhì)含量隨 PCP質(zhì)量濃度的增加呈下降趨勢,色素比例失調(diào)。Lu等[16]測定了 PCP對綠藻的 48h急性毒性實(shí)驗(yàn),測得 EC50值為 14.125mg/L。

夏柳蔭等[17]研究了 PCP對原生動(dòng)物群落的毒性,結(jié)果表明,在 PCP染毒條件下,原生動(dòng)物群落結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出簡單化趨勢,隨著 PCP濃度的增加,原生動(dòng)物種類越來越少。

Zheng等[18]研究了 PCP對斑馬魚胚胎(Brachydanio rerio embrios)的毒性,得出 48h急性毒性實(shí)驗(yàn) LC50為 0.83mg/L。李偉民等[19]研究了PCP對鯽魚肝臟的氧化損傷,0.16mg/L組 PCP處理的鯽魚第 13d全部死亡。

PCP是氧化磷酸化過程中強(qiáng)大的線性體解偶聯(lián)劑,可降低質(zhì)膜的流動(dòng)性,對紅細(xì)胞膜上的乙酰膽堿酯酶有抑制作用。它還能抑制 ATP的形成,從而使細(xì)胞不能提供正常活動(dòng)所需要的能量,正常活動(dòng)需要的能量越多,在 PCP染毒條件下行為受抑制越嚴(yán)重,表現(xiàn)為中毒程度越深[17]。

3.2 PCP的內(nèi)分泌干擾作用

PCP的遺傳毒性歸因于它的兩個(gè)主要代謝產(chǎn)物:四氯氫醌 (tetrachlorophydroquinone)和四氯苯醌 (terachloro-1,4-benzoquinone)[20]。近年來,有關(guān)于 PCP內(nèi)分泌干擾作用的報(bào)道逐漸增多,較多的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究表明,PCP可干擾機(jī)體正常的激素功能。

Beard和 Rawlings[21]用 1mg/(kg·d)PCP喂養(yǎng)貂,從出生到斷乳,發(fā)現(xiàn)了貂血清甲狀腺素水平下降。Kawaquchi等[22]用 PCP喂養(yǎng) 3周大斷奶的老鼠幼崽,喂養(yǎng) 9周后,發(fā)現(xiàn)老鼠的甲狀腺功能脆弱,睪丸明顯肥厚。Orton[23]等人將成年雌性非洲爪蟾暴露在 PCP環(huán)境中 6d,研究發(fā)現(xiàn),爪蟾血漿中的激素水平和對卵巢的毒性作用均有變化。PCP能有效地干擾生理配體結(jié)合受體和類固醇結(jié)合蛋白,這可能就是其擾亂內(nèi)分泌系統(tǒng),影響免疫功能,抑制繁殖與發(fā)展的機(jī)制[24]。以上實(shí)驗(yàn)證明,PCP具有類雌激素活性,能對人類及動(dòng)物的生殖系統(tǒng)造成危害,導(dǎo)致睪丸肥大等毒害作用。因此,PCP已被美國環(huán)境保護(hù)署列為優(yōu)先污染物,國際癌癥研究交流協(xié)會列為環(huán)境致癌物質(zhì)。

3.3 PCP對生物神經(jīng)系統(tǒng)的毒性

Folch等人[25]用 PCP對老鼠的小腦顆粒神經(jīng)元作急性毒性模型,分析結(jié)果顯示,細(xì)胞周期蛋白D1,E,A和 cdk4中 PCP明顯增加,PCP會導(dǎo)致P53基因的轉(zhuǎn)錄活性細(xì)胞凋亡。Mclean等[26]研究了新西蘭鋸木廠工人的各種癥狀,結(jié)果發(fā)現(xiàn)多數(shù)工人都有腦神經(jīng)功能退化、男性性欲較低等問題。

4 展望

由于生物的積累、放大作用,進(jìn)入環(huán)境中的PCP污染物,很容易對生物體造成嚴(yán)重的毒害,對生物和人類的健康造成極大的威脅。防治已有的環(huán)境激素污染,有效地控制環(huán)境激素的發(fā)生,才能真正防止環(huán)境激素對人類以及整個(gè)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生的危害。現(xiàn)有的檢測方法中,檢測器呈現(xiàn)大型化的態(tài)勢,不易移動(dòng),不易于野外檢測,而縱觀未來,在野外要快速、定性地檢測到 PCP,基于這種要求,小巧、便捷、精確的檢測器就有待研究。對于環(huán)境中的 PCP,現(xiàn)有的降解方法較為單一,要研究綜合的、有效的降解方法,尤其是針對較低濃度的 PCP的降解。能不能用生態(tài)法,加大反應(yīng)機(jī)理,并研究相應(yīng)的阻斷劑、拮抗劑等,來減少 PCP在環(huán)境中的積累,這就要求我們在日后的工作中加以研究。

[1]孫勝龍 .環(huán)境激素與人類未來 [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[2]Samuel S.Atuma,Dorcas I.Okor.Gas Chromatographic Determination of Pentachlorophenol in Human Blood and Urine[J].Bull.Environ.Contam.Toxicol,1985,(35).

[3]ButteW,Fooken C.Simultaneous Determination of Pentachlorophenol and neutral organochlorine compounds in human milk[J].Fresenius J Anal Chem,1990,(336).

[4]Farhadi K,Farajzadeh M A,et al.Dispersive liquid–liquid microextraction and liquid chromatographic deter mination of pentachlorophenol in water[J].Cent Eur J Chem,2009,7(3).

[5]龐曉倩 .環(huán)境激素五氯酚 (PCP)的熒光定量 PCR檢測研究[D].上海:東華大學(xué) .

[6]Airoldi F P S,Zuin GV,Landgraf M D,et al.A Simplified Method for Determination of Pentachlorophenol and Hexachlorobenzene in Soil Contaminated by Industrial Chemical Residues[J].The Environmentalist,2005,(25).

[7]王俊,孫津生 .河流底泥沉積物中五氯酚和六氯苯殘留的同時(shí)測定 [J].質(zhì)譜學(xué)報(bào),2006,27(2).

[8]Warren J S,Lamparski L L.Determination of Pentachlorophenol Volatilized from Wood via Collection on Silica Gel[J].Bull.Environ.Contam.Toxicol,1982,(29).

[9]費(fèi)志良,葛家春,吳軍,等 .氣相色譜測定青蝦、草魚肌肉中 PCP及其鈉鹽殘留總量的方法 [J].南京師大學(xué)報(bào),2004,27(3).

[10]薛輝利,張曉輝,杜建明,等 .蝦類中 PCP殘留的氣相色譜分析 [J].福建分析測試,2009,18(3).

[11]孫磊,蔣新,周建民,等 .環(huán)境樣品中 PCP分析方法的研究進(jìn)展 [J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),2004,20(6).

[12]吳坤,徐淑霞,陳紅歌,等 .土壤中五氯酚的測定及其生物降解研究 [J].河南農(nóng)業(yè)科學(xué),2003,(5).

[13]廖林川,顏有儀,林嵐,等 .高效液相色譜檢測生物樣品中五氯酚 [J].四川大學(xué)學(xué)報(bào),2004,35(3).

[14]Ayude M A,Okada E.Bacillus subtilis as a bioindicator for estimating pentachlorophenol toxicity and concentration[J].Ind Microbiol Biotechnol,2009,(36).

[15]洪華嫦,周海云,藍(lán)崇鈺 .PCP對斜生柵藻的毒性效應(yīng)研究[J].環(huán)境科學(xué)研究,2003,16(6).

[16]Lu G H,Geng L.Study on quantitative relationships for toxicity and structure of substituted aromatic hydrocarbons to algae[J].Research of Environmental Sciences,2004,17(6).

[17]夏柳蔭,孫永利,李鑫鋼,等 .PCP對原生動(dòng)物群落的毒性研究 [J].生態(tài)毒理學(xué)報(bào),2006,(3).

[18]Zheng M,Zhu L.Toxicity effects of pentachlorophenol on Brachydanio rerio[J].Applied Ecology,2005,16(10).

[19]李偉民,尹大強(qiáng),周巖,等 .PCP對鯽魚肝臟的氧化損傷[J].農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境,2003,19(1).

[20]Zhu B Z,Shan GQ.Potential Mechanism for Pentachlorophenol–Induced Carcinogenicity A Novel Mechanism for Metal–Independent Production of Hydroxyl Radicals[J].State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology,2009,22(6).

[21]Bread A P,RawlingN C.Reproductive effects in mink(Mustela vision)exposed to the pesticides lindane,carbofuran and pentachlorophenol in a multigeneration study[J].Peprod fertil,1998,(113).

[22]Kawaquchi M,Morohoshi K,Saita E,et al.Developmental exposure to pentachlorophenol affects the expression of thyroid hormone receptor β1 and synapsin Ⅰ in brain,resulting in thyroid function vulnerability in rats[J].Endocrine,2008,33(3).

[23]Orton F,Lutz I,Kloas W,et al.Endocrine disrupting effects of herbicides and pentachlorophenol:in vitro and in vivo evidence[J].Environ Sci Technol,2009,43(6).

[24]Huang Yi,Xiaolan Ao,Yuh–Shan Ho.Use of citation perpublication as an indicator to evaluate pentachlorophenol research[J].Scientometrics,2008,75(1).

[25]Folch J,Yeste–VelascoM.Evaluation of pathways involved in pentachlorophenol– induced apoptosis in rat neurons[J].Neurotoxicology,2009,30(3).

[26]Mclean D,Eng A,Dryson E,et al.Morbidity in former sawmill workers exposed to pentachlorophenol(PCP):a cross–sectional study in Mew Zealand[J].Am J Ind Med,2009,52(4).

Advance on Study of Toxicity Assessment of Pentachlorophenol as Environmental Endocrine?Interferent

ZHANG Rui-yuan,LEILei,L IU Xin
(College of Urban and Environmental Sciences of Liaoning Normal Universtiy,Dalian Liaoning 116029 China)

Pentachlorophenol is one dangerous environmental pollutant which is very stable and easy to be accumulated in the body of the plants and animals to damage the hurt of lungs and liver and kidney and nervous system of the animals by restraining the acidification of phosphorus oxide in the metabolism process.The distribution and deter mination methods and toxicity assessment of pentachlorophenol are summarized based on the latest research results.The trend of pentachlorophenol research is put for ward.

pentachlorophenol;toxicity;determine;degradation

X17

A

1673-9655(2010)02-0005-04

2009-11-30

國家教育部留學(xué)歸國人員基金資助項(xiàng)目和遼寧省高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃項(xiàng)目 (2006R32)。

張蕊媛 (1985-),女,碩士研究生,專業(yè)方向:環(huán)境科學(xué)。