四苯基聯苯二酚雙磷酸酯的合成研究

張士磊，周 浩，王 丹，職慧珍, 楊錦飛

四苯基聯苯二酚雙磷酸酯的合成研究

張士磊，周 浩，王 丹，職慧珍, 楊錦飛

（南京師范大學化學與材料科學學院，江蘇 南京 210097）

用三氯氧磷、4，4’-二羥基聯苯、苯酚為原料合成阻燃劑四苯基對聯苯二酚雙磷酸酯（DBBDP），采用單因素實驗法分別對物質的量之比、反應時間、反應溫度進行討論，確定了最佳的反應條件：三氯氧磷、4，4’-二羥基聯苯和苯酚的物質的量之比為6︰1︰4.1；第1步反應溫度為105~120 ℃，反應時間為4 h；第2步反應溫度為120~150 ℃，反應時間為5 h；無水三氯化鋁為催化劑，用量為4，4'-二羥基聯苯的2%，產品收率為82.1%。產品經紅外光譜和元素分析確定其結構和組成，通過熱重分析表明產品的耐熱性能良好。

阻燃劑； 四苯基對聯苯二酚雙磷酸酯； 合成； 4,4'-二羥基聯苯

磷酸酯類阻燃劑是一類無鹵、低煙、低毒、高效的環保型阻燃劑［1-3］，是磷系阻燃劑的主要品種之一。由于資源豐富，價格低廉，與高聚物的相容性好，因此在有機磷阻燃劑中應用最為廣泛。

目前大多數磷酸酯為液體，分子量小、揮發性大、耐熱性低，影響了其阻燃效果和阻燃持久性，而分子量大、磷含量高、結構對稱的縮合雙磷酸酯可以長時間停留在體系中充分發揮凝聚相的阻燃性能［4］。四苯基對聯苯二酚雙磷酸酯(DBBDP)［5-7］就是其中極具代表性的一種無鹵芳基磷酸酯，該阻燃劑在常溫下是白色的固體，熔點高［8］，可廣泛用于 ABS、PC 等工程塑料[9]，國內尚未見有關的工業化產品的報道。

1 實驗部分

1.1 藥品和儀器

三氯氧磷（化學純,上海凌峰化學試劑有限公司）,4,4'-二羥基聯苯、苯酚(分析純,上海凌峰化學試劑有限公司)；氫氧化鈉（分析純，西攏化工股份有限公司）,乙醇（分析純，無錫市亞盛化工有限公司）,無水三氯化鋁(分析純,上海美興化工有限公司)。

NEXUS670型紅外光譜儀(美國尼高力公司)，Pyris Diamond熱重分析儀(美國Perkin Elmer公司)； Elementar Vario EL Ⅲ (德國元素分析公司)。

1.2 DBBDP的合成步驟

在配有溫度計、氯化氫吸收裝置和氮氣入口的150 mL四頸燒瓶中，加入36.8 g三氯氧磷和7.6 g 4,4'-二羥基聯苯，通氮氣，加溫到50~60 ℃，攪拌均勻，加入0.15 g無水三氯化鋁，慢慢升溫到105 ℃，反應4 h，得到中間體，蒸餾并回收過量的三氯氧磷。將15.2 g的苯酚加入到中間體中，在120~150 ℃下反應5 h，減壓抽去過量的苯酚，得到粗產品。粗產品再經堿洗、水洗后加入50 mL的乙醇重結晶，得到白色固體，干燥稱重21.8 g，產率82.1%。

2 結果與討論

2.1 工藝條件的選擇

四苯基聯苯二酚雙磷酸酯的合成受多種因素的影響，本文采用單因素實驗法對反應投入的物質的量之比、反應溫度、反應時間等關鍵因素進行分析研究。

2.1.1 原料配比

DBBDP為縮合型磷酸酯類阻燃劑，據文獻報道其聚合度n=1～4[6]。在第1步反應階段，原料配比既顯著影響產物的聚合度，又影響產品中雜質的含量及操作難易．在第2步反應階段，當苯酚用量為理論用量時，反應可能不完全，其中殘留的磷酰氯給產品的提純等后處理步驟帶來麻煩；而苯酚過量太多又會增加副產品磷酸三苯酯(TPP)的含量。為合成聚合度主要為1的產品，綜合考慮經濟和收率兩方面，實驗考察了原料的物質的量之比對產品收率的影響見表1。

由表1得知合成低聚DBBDP，三氯氧磷、聯苯二酚與苯酚的物質的量之比為 6︰1︰4.1時較佳。對于過量的三氯氧磷，可以回收套用。

2.1.2 反應時間

在物質的量之比、催化劑用量和反應溫度不變的情況下，考察第1步和第2步反應時間對產品收率的影響，實驗結果見表2和表3。

表1 物質的量之比對產品收率的影響Table 1 Influence of molar ratio on yield

表2 反應時間對第1步反應收率的影響Table 2 Effect of time on the first reaction yield

表3 反應時間對第2步反應收率的影響Table 3 Effect of time on the second reaction yield

表2、表3數據表明，第1步和第2步的收率均隨著反應時間的延長而增加，但在反應到一定時間后再延長反應時間，其產品收率的變化已不明顯，經多次試驗確定第1步反應時間為4 h,第2步反應時間為5 h為宜。

2.1.3 反應溫度

由范特霍夫規則和阿累尼烏斯方程可知，溫度對反應速率有很明顯的影響。在原料配比、催化劑用量及反應時間等條件不變的情況下，考察反應溫度對各步反應收率的影響，實驗結果見表4和表5。

由表4可見，反應溫度對中間體的收率影響較大，反應溫度低于100 ℃時，產率較低，這可能是因為三氯氧磷和聯苯二酚的反應活性都比較高，易發生多取代反應；但當溫度過高時，可能多聚體增加，使聚合度增大，產品粘度增大，不利于目標產物的生成。所以該步反應的適宜溫度應控制在105~120 ℃之間。

表4 反應溫度對第1步反應收率的影響Table 4 Effect of temperature on the first reaction yield

表5表明，第2步收率隨溫度升高逐步增大，當溫度升高至150 ℃后產品收率變化不大，所以確定第2步反應溫度150 ℃為宜。

表5 反應溫度對第二步反應收率的影響Table 5 Effect of temperature on the second reaction yield

2.2 產品分析

2.2.1 紅外分析

圖1為DBBDP的紅外光譜圖。

圖1 DBBDP的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of DBBDP

圖1中光譜數據表明：3 070 cm-1處為苯環上C—H伸縮振動吸收峰，1 590 cm-1及1 495 cm-1處為苯環骨架振動峰，1 290 cm-1處為P=O伸縮振動吸收峰，1 230 cm-1、1 130 cm-1及947 cm-1處為P—O—C的特征吸收峰，822、763及687 cm-1處為苯環上C—H彎曲振動吸收峰。該紅外圖譜與目標產物的所有官能團理論特征吸收峰相一致。

2.2.2 元素分析

表 6為 DBBDP的元素分析結果，DBBDP中的碳元素和氫元素的含量分別為 66.56%和4.34%，與理論值66.39%和3.40%甚為接近。

表6 DBBDP的元素分析結果Table 6 Results of element analysis for DBBDP

2.2.3 熱分析

熱失重分析測試是在氮氣氣氛下進行，氮氣的流速為100 mL/min，升溫速率為20 ℃/min,結果如圖2所示。

圖2 DBBDP的TG曲線Fig2. TG test of DBBDP

圖 2表明:當溫度升至 297 ℃時樣品失重為5% ,說明該物質具有很好的耐熱穩定性；繼續升溫到 320～380 ℃時失重急劇增大。當溫度達到600 ℃，產品的質量保留率為41%左右，以后隨著溫度的升高產品的失重曲線逐漸趨于平緩，表明阻燃劑基本分解完畢，殘余物為蓬松的黑色固體表明該阻燃劑具有很好的成炭作用，通過炭層將沒有分解的聚合物與外界的熱環境隔離開來，阻止可燃氣體和火焰熔融區通道降低分解速率，發揮阻燃效果。

3 結 論

以三氯氧磷、聯苯二酚和苯酚為原料合成DBBDP的適宜的反應條件為：三氯氧磷、聯苯二酚和苯酚的物質的量之比為 6︰1︰4．1；第 1步反應溫度105~120 ℃，反應時間為4 h；第2步反應溫度為120~150 ℃，反應時間為5 h。在上述最佳條件下，DBBDP的最終收率為82.1%。

[1] 陳建兵.阻燃劑的現狀和發展趨勢［J］.資源與環境,2008，24（6）：599-560．

[2] 夏俊.阻燃劑的發展現狀和開發動向［J］.應用化工,2005，34（1）：4.

[3] 周逸蕭.磷系阻燃劑的現狀與展望［J］.天津化工,2009，23（01）：1-4.

[4] 陳建. 阻燃劑應用研究綜述［J］.阻燃劑應用研究綜述，2007，（10）：27.

[5] Sergei V Levchik, Edward D Weil. Overview of recent developments in the flame retardancy of polycarbonates[J].Polymer International, 2005,54: 981-998.

[6] Eckel T, Wittmann D.Zobel M and Alberts H (to Bayer)： Eur Patent，1003808[P].2002-05-08.

[7] Cheil Industries Inc. Flame retardant thermoplastic resin composition：PCT，WO2004/016691A1［P］.2004-02-26.

[8] 歐育湘.用于阻燃PC/ABS的無鹵芳香族磷酸酯的研究進展［J］.合成樹脂及塑料,2008，25（2）：73．

[9] 歐育湘.DBBDP 阻燃聚碳酸酯性能研究［J］.塑料科技,2008，36（8）：78-79.

Study on Synthesis of Condensed Phosphates Biphenyl bis(diphenyl phosphate)

ZHANG Shi-lei，ZHOU Hao，WANG Dan，ZHI Hui-zhen，YANG Jin-fei
(Nanjing Normal University, Jiangsu Nanjing 210097，China）

The synthetic method of oligomeric biphenyl bis(diphenyl phosphate) from 4,4'-Dihydroxy-biphenyl,phosphorus oxychloride and phenol was studied．The effects of reactants molecular ratio，reaction temperature and reaction time on reaction yield were studied．The results show that optimum reaction conditions are as follows：phosphorus oxychloride︰4,4'-Dihydroxy-biphenyl︰phenol=6︰l︰4.1(molar ratio)，reaction temperature is 105~120 ℃ and reaction time is 4 h at the condensation stage. At the end capping stage，reaction temperature is 120~150 ℃，and reaction time is 5 h，AlCl3is the best catalyst, and its dosage is 2% of 4,4'-dihydroxy-biphenyl amount.Under the optimum reaction conditions, yield of the product can be up to 82.1%.Chemical structure of the product was confirmed by IR and elemental analysis. TG test shows that it has high resistance to heat.

Flame retardant；Phosphates Biphenyl bis(diphenyl phosphate)；Synthesis 4,4'-Dihydroxy-biphenyl

TQ 225.24

A

1671-0460（2010）06-0641-04

江蘇省科技廳科技攻關項目（BE2007050）資助項目

2010-07-21

張士磊（1984-），男，碩士研究生，江蘇淮安人，從事阻燃劑方面的學習和研究。E-mail：yangjinfei@njnu.edu.cn，電話：025-85898689。