高效液相色譜在改性聚乙烯中抗氧劑含量定性分析中的應用

陽范文,肖 鵬,單長國,何瀏煒

(金發科技股份有限公司產品研發中心,廣東廣州,510520)

高效液相色譜在改性聚乙烯中抗氧劑含量定性分析中的應用

陽范文,肖 鵬,單長國,何瀏煒

(金發科技股份有限公司產品研發中心,廣東廣州,510520)

以正己烷為溶劑萃取改性聚乙烯中抗氧劑,然后采用甲醇為流動相和 Ec lipse XDB-C18色譜柱為固定相的反相高效液相色譜定性分析改性聚乙烯中抗氧劑完全可行。通過液相色譜分析可準確判斷 PE-122、PE-126、PE-128抗氧體系之間的差異。本文的分析結論與實際配方、O IT結果、黃變測試現象一致。

抗氧劑;改性聚乙烯;液相色譜;定性分析

隨著塑料高速加工設備的不斷改進與提升,越來越多的企業希望采用高速高溫工藝來提高生產效率、降低成本和提高市場競爭能力,因而對改性聚乙烯的性能要求和質量穩定要求日益提高。由于改性聚乙烯中的LLDPE(線型低密度聚乙烯)在高溫和高剪切作用下容易產生交聯,一旦形成凝膠就會出現白點等質量缺陷。因此,如何保證改性聚乙烯在生產及其后續加工過程中的穩定是品質控制的一個關鍵因素,抗氧劑的選擇和用量顯得非常重要。

與氣相色譜相比,高效液相色譜具有制樣方便、重現性好、快速準確、操作穩定等優點而廣泛應用于有機化合物的分析。根據鍵合相和流動相極性的相對強弱,可將鍵合色譜法分為正相色譜法和反相色譜法。在正相色譜法中,固定相的極性大于流動相的極性,適用于分離油溶性或水溶性的極性和強極性化合物。在反相色譜法中 (即反相高效液相色譜),固定相的極性小于流動相的極性,適用于分離非極性、極性或離子型化合物[1]。

由于改性聚乙烯中抗氧劑的含量在 1000ppm數量級,采用溶劑萃取后分析結果比較可靠,而且可避免采用氣相色譜制樣麻煩和雜峰多的缺點。本文主要討論高效液相色譜定性分析改性聚乙烯中抗氧劑的可行性,為優化配方設計和提高產品質量提供新的方法和手段。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

標樣選擇常用的抗氧劑 a、b、e、f、g和一種表面處理劑 (sh),采用正己烷為溶劑溶解后直接進樣。

待分析樣品 PE-126、PE-122、PE-128分別先壓成薄片,充分破碎準確稱取 10g樣品于 200m l燒瓶中,加入 40m l正己烷,在 (82±2)℃溫度下回流萃取 10小時,用 10m l正己烷沖洗冷凝器,待液體冷卻后,搖勻后抽取萃取液注入色譜。

1.2 測試儀器與條件

采用 Agilen t Techno logies 1200 series反相高效液相色譜儀,具體測試條件如下:

固定相:Eclipse XDB-C18色譜柱,250mm＊4.6mm,5um;

流動相:甲醇

流速:1.2m l/m in

進樣量:10μl

柱溫:40℃

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檢測器:紫外可見檢測器,波長 275nm。

2 結果與討論

要分析樣品中各組分的成分,必須能將其從改性聚乙烯中分離出來,一般方法是采用溶劑萃取的方法。本研究選用正己烷為溶劑,主要考慮到它對配方中可能組分有一定的溶解性能,否則萃取效率太低不利于將抗氧劑萃取出來,同時不能對 LLDPE基體產生溶解或溶脹作用,否則可能阻塞色譜儀而影響分析[1-2]。

色譜分析目的在于將萃取液中的各組分分離,其分離機理認為溶質在固定相上的保留主要是疏水作用,在高效液相色譜中又被稱為疏溶劑作用。反相色譜中疏水性越強的化合物越容易從流動相中擠出去,在色譜柱中滯留時間也長,不同的化合物根據它們的疏水特性得到分離,通過紫外光探測器檢測各組分的分離時間達到定性或定量分析的目的[3]。

2.1 標樣的液相色譜分析

本實驗采用正己烷將標樣溶解后直接分析,目的在于驗證所選的試驗條件對于各種組分的保留時間是否存在明顯的差異,這是進行后續分析的基礎。標樣的液相色譜分析結果見圖 1。

圖1 標樣的液相色譜分析結果(A)抗氧劑 a;(B)抗氧劑 a∶b=1∶5混合物;(C)抗氧劑 e;(D)抗氧劑 f;(E)抗氧劑 g;(F)表面處理劑 shFig.1 Analysis of liquid chromatography of guide sample(A)antioxidanta;(B)antioxidanta∶b=1∶5 compound;(C)antioxidante;(D)antioxidant f;(E)antioxidantg;(F)surface treating agent sh

從圖 1可以看出各種標樣的特征保留時間存在差異,具體的數據見表 1?？寡鮿?a與 e的特征峰雖然比較接近,但抗氧劑 e的峰比較尖銳,而抗氧劑 a出現 3個峰,其形狀差異較大,其余標樣的特征保留時間差異明顯,說明采用這種測試條件分析含有上述組分是可行的。

表 1 標樣保留時間及特征Table 1 Retention time and character of guide sample

PE-12系列改性聚乙烯采用 LLDPE添加礦物進行改性,抗氧劑和礦物改性劑不同。

待測樣品經萃取后,采用液相色譜分析萃取液,結果見圖 2,其保留時間見表 2。

圖2 改性聚乙烯的液相色譜分析結果(H)PE-126;(I)PE-122;(J)PE-128Fig.2 Analysis of liquid chromatography of modified polyethylene

表 2 改性聚乙烯保留時間及其可能組分Table 2 Retention time of modified polyethylene and corresponding component

從表 2可知,三個樣品在 2.06和 24.03附近都出現了比較明顯的峰,對應于處理劑 sh和抗氧劑 b的峰,說明三種改性聚乙烯都含有采用礦物改性劑和抗氧劑 b。sh峰強度遠遠大于抗氧劑 b的峰,這可能與改性聚乙烯配方中這兩種組分含量存在差異有關。配方中 sh的理論含量是抗氧劑 b的2 -6倍,與抗氧劑相比其穩定性也較好,在加工和萃取過程中不容易損耗,峰的強度大。而抗氧劑 b在雙螺桿擠出和 82℃萃取過程中都有可能損耗,因此萃取液中抗氧劑 b的含量比配方中的理論含量會更低,峰的強度比較弱。

三個樣品出峰時間存在一定的差異:PE-126在 3.02附近出峰,對應抗氧劑 e,峰的強度介于sh和抗氧劑 b之間;PE-122樣品在 2.88附近出峰,對應抗氧劑 g;而 PE-128樣品在 5.57附近出現了一個較弱的峰,對應氧劑 a的峰。

表 3 改性聚乙烯抗氧體系及其耐溫比較Table 3 Antioxidant and heat-resisting properties of modified polyethylene

上述分析表明,三個樣品的抗氧劑體系存在差異,從O IT(氧化誘導期)數據及實際的耐溫黃變現象中得以證實。PE-128的 O IT時間較長,單獨添加抗氧劑 b不可能達到,推測其含有抗氧劑 e、a和 b,實際配方是 e、a、b三者復配。然而,由于 PE-128中抗氧劑 a含量本身較低,加工和 82℃萃取 10小時可能基本消耗完畢,萃取液的液相色譜分析中沒有出現或只出現很弱的抗氧劑 a特征峰;抗氧劑 e在該配方中含量太低,加上其保留時間與抗氧劑 a的 3.05太近,配方中同時含有 e和 a時難以區分,此時應結合 O IT等輔助手段進行分析。

上述分析表明:抗氧劑 a和 b在加工過程中容易損耗,為了保證材料后續加工的穩定性,其含量應適當增加;抗氧劑 e具有優異的抗氧化效果,與抗氧劑 a、b復配的抗氧效果更好。

4 結論

(1)以正己烷為溶劑萃取改性聚乙烯中的抗氧劑,然后采用甲醇為流動相、Ec lip se XDB-C18色譜柱為固定相的反相高效液相色譜定性分析改性聚乙烯中的抗氧劑是完全可行的;

(2)采用液相色譜分析能準確判斷改性聚乙烯 PE-122 PE-126、PE-128產品的抗氧體系差異,分析結論與配方中抗氧劑的實際組分、O IT結果、黃變測試現象一致;

(3)抗氧劑 e具有優異的抗氧性能,在改性聚乙烯中抗氧化效果良好。

[1]張邦英,錢小棣.聚烯烴中常用抗氧劑含量的分析方法研究.塑料加工應用,2002,24 (2):44-49.

[2]張博,王曉瑩,梁翰侶.用反相液相色譜法(RPHPLC)測定 HDPE中抗氧劑含量.齊魯石油化工,1990,(4):34-37.

[3]劉桂洋,毛香菊,陳晉陽.反相高效液相色譜的基本原理及其應用.寧波化工,2008,(3): 22-26.

Determination of Antioxidant in Modified Polyethylene by High-performance Liquid Chromatography

YANG Fan-wen,X IAO Peng,SHAN Chang-guo,HE Liu-wei
(Research and Development Center,Kingfa Science and Technology Co.Ltd.Guangzhou 510520,Guangdong,China)

The antioxidant was extracted by hexanefrom modified polyethylene.Antioxidants of modified polyethylene were determined by high-performance liquid chromatography,which characterized with methanol as mobile phase and Eclipse XDB-C18 as stationary phase.Qualitative analysis was effective and simple.The difference of antioxidant compound for PE-122,PE-126 and PE-128 could detected by liquid chromatography.The result followed with their formulation,O IT and yellow deviation.

antioxidant;modified polyethylene;liquid chromatography;qualitative analysis

TQ 075+.1

2010-07-11