使用微孔鋁集流體的LiFePO4正極的性能

蓋軍輝,何業(yè)東,于維平

(1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京市腐蝕、磨蝕和表面技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083;2.北京航空航天大學(xué)工程訓(xùn)練中心,北京 100083)

本文作者采用直流通斷電源對(duì)鋁箔進(jìn)行電解腐蝕,制備微孔鋁集流體,并研究了與LiFePO4組成正極的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 微孔鋁集流體的制備

將立方織構(gòu)大于 95%,112 μ m厚的鋁箔(日本產(chǎn),99.97%)裁剪成5.1 cm×13 cm的薄片(有效腐蝕尺寸為5 cm×9 cm),用酒精(北京產(chǎn),AR)浸泡 10 min、高純水清洗后,在6%HCl(北京產(chǎn),AR)中、75℃下,采用直流通斷電源進(jìn)行電解腐蝕,腐蝕電流為 4.5 A,斷電時(shí)間toff設(shè)為 0.1 s,電量為10 C/cm2,電流波形見圖1。通過(guò)改變通電時(shí)間ton(1 s、2 s、5 s、10 s、20 s、25 s 或 30 s)改變發(fā)孔的長(zhǎng)度與密度。將發(fā)孔后的鋁箔在3%HNO3(北京產(chǎn),AR)中、70℃下浸泡30 min擴(kuò)孔。最后,用高純水沖凈,在25℃下真空(相對(duì)真空度為-0.09 MPa)干燥2 h,沖成d=10 mm的圓片,備用。

圖1 電解腐蝕的電流波形曲線Fig.1 Current waveform curves of electrolysis corrosion

1.2 實(shí)驗(yàn)電池的裝配

按質(zhì)量比 90∶5∶5將 LiFePO4(北京產(chǎn),電池級(jí))、炭黑(日本產(chǎn),電池級(jí))和聚偏氟乙烯(北京產(chǎn),電池級(jí))混勻,與適量的N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn),AR)在QM-ISP04行星球磨機(jī)(南京產(chǎn))上球磨(400 r/min,球料比 20∶1)4 h。將所得漿料分別涂覆于未刻蝕和刻蝕后、d=10 mm的集流體鋁箔上,在100℃下烘干24 h,以15 MPa的壓力加壓成型,每片正極含活性物質(zhì)10 mg。以金屬鋰片(北京產(chǎn),電池級(jí))為負(fù)極,Celgard 2340膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,韓國(guó)產(chǎn),電池級(jí))為電解液,在充滿氬氣的手套箱中組裝實(shí)驗(yàn)電池(高25 mm、外徑20 mm、內(nèi)徑15 mm)。

1.3 性能測(cè)試

按《鋁電解電容器用鋁殼通用規(guī)范》[4]剪取試樣片并進(jìn)行化成處理,再在10%碘(北京產(chǎn),AR)的甲醇(北京產(chǎn),AR)溶液中、40℃下浸泡24 h,得到鋁箔腐蝕孔的氧化膜復(fù)型。用JSM-6480LV型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察鋁箔及鋁箔涂覆活性物質(zhì)后的形貌,電壓為20 kV,發(fā)射電流為95 mA。

用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行充放電測(cè)試,電壓為 4.1～2.5 V(vs.Li/Li+),電流為 1～10C;用CHI640C電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))對(duì)實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)試,測(cè)試頻率為105～0.1 Hz,交流幅值為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 微孔在鋁箔表面的形成規(guī)律

不同ton的鋁箔腐蝕孔的截面復(fù)型SEM圖見圖2。

圖2 不同ton的鋁箔腐蝕孔的截面復(fù)型SEM圖Fig.2 Replica cross-section SEM photographs of corrosion hole on Al foil with different conduction time ton

從圖2可知,腐蝕孔的長(zhǎng)度隨著ton的變化而改變。

ton與腐蝕孔的長(zhǎng)度的關(guān)系見圖3。

從中央層面來(lái)看，政府制定了《民辦非企業(yè)單位登記暫行辦法》《民辦非企業(yè)單位登記管理暫行條例》等若干規(guī)范性文件，地方政府也經(jīng)常直接轉(zhuǎn)發(fā)中央下達(dá)的此類文件。同時(shí)，各地方政府為了自身經(jīng)濟(jì)發(fā)展和政績(jī)考慮，也會(huì)試驗(yàn)性地出臺(tái)一些適應(yīng)本地區(qū)特色的政策，制定相應(yīng)的發(fā)展戰(zhàn)略并依此對(duì)社會(huì)組織進(jìn)行管理。隨著實(shí)踐的發(fā)展，相關(guān)的法律法規(guī)、規(guī)章政策也在相應(yīng)地修訂和調(diào)整，政策創(chuàng)新也在不斷進(jìn)行，以適應(yīng)新環(huán)境、新形勢(shì)的需求。

圖3 ton與腐蝕孔長(zhǎng)度的關(guān)系Fig.3 Relation between tonand corrosion hole length

從圖 3可知,在達(dá)極限長(zhǎng)度前,腐蝕孔的長(zhǎng)度與ton存在一個(gè)線性關(guān)系區(qū),與 R.S.Alwitt等[5]研究的結(jié)果相符。

采用間斷性脈沖通電對(duì)鋁箔進(jìn)行電解腐蝕,可控制高壓電子鋁箔腐蝕孔的極限長(zhǎng)度[6]。本文作者通過(guò)改變ton控制腐蝕孔的長(zhǎng)度,再經(jīng)過(guò)擴(kuò)孔處理來(lái)改變腐蝕孔的孔徑。

圖4是ton=2 s制備的微孔鋁集流體的SEM圖。

圖4 微孔鋁集流體(ton=2 s)的SEM 圖Fig.4 SEM photographs of micro-porous Al current collector(ton=2 s)

從圖4可知,微孔鋁集流體表面腐蝕孔的直徑約為5 μ m,大部分腐蝕孔的長(zhǎng)度約為10 μ m。

如無(wú)說(shuō)明,后續(xù)實(shí)驗(yàn)所采用的微孔鋁箔ton=2 s。

2.2 鋁箔表面微孔化對(duì)電池循環(huán)性能的影響

電極的0.1C循環(huán)30次前后的SEM圖見圖5。

圖5 電極循環(huán)30次前后的SEM圖Fig.5 SEM photographs of the electrodes before and after 30 cycles

從圖5a、b可知,光鋁箔與活性物質(zhì)在界面處的結(jié)合較差,有的地方有較大的縫隙;采用微孔鋁箔時(shí),活性物質(zhì)可鑲嵌到微孔中,增強(qiáng)活性物質(zhì)與集流體結(jié)合的強(qiáng)度。采用光鋁箔時(shí),電極循環(huán)后在表面、活性物質(zhì)與鋁箔的界面處有裂紋(圖5c、e);采用微孔鋁箔時(shí),電極循環(huán)過(guò)后活性物質(zhì)在表面的分布依然均勻,活性物質(zhì)與鋁箔的界面結(jié)合良好(圖5d、f)。由此可見,采用微孔鋁集流體可改善與活性物質(zhì)的結(jié)合,緩解電池循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)的吸液膨脹,乃至脫粉。

實(shí)驗(yàn)電池的0.1C首次充電放電曲線見圖6。

圖6 實(shí)驗(yàn)電池的0.1 C首次充電放電曲線Fig.6 0.1 C initial charge-discharge curves of experimental batteries

從圖6可知,采用微孔鋁集流體的電池,充放電電壓平臺(tái)分別為3.47 V和 3.38 V,電壓差為 0.09 V,充放電比容量分別為185.4 mAh/g和165.8 mAh/g;采用光鋁箔集流體的電池充放電電壓平臺(tái)分別為3.59 V和3.28 V,電壓差為0.31 V,充放電比容量分別為 127 mAh/g和 105.3 mAh/g。與采用光鋁箔集流體的電池相比,采用微孔鋁集流體的電池充電平臺(tái)電壓低、放電平臺(tái)高,說(shuō)明極化更小。采用微孔鋁集流體的電池,充放電比容量比采用光鋁箔集流體的電池分別高58.4 mAh/g和60.5 mAh/g,說(shuō)明微孔鋁集流體的表面積更大,與活性物質(zhì)接觸更充分,可減小界面接觸電阻和真實(shí)的電流密度,減小電極的歐姆極化和電化學(xué)極化。采用微孔鋁集流體可提高活性物質(zhì)的利用率,提高比容量。

實(shí)驗(yàn)電池的循環(huán)性能見圖7。

圖7 實(shí)驗(yàn)電池的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of experimental batteries

從圖7可知,采用微孔鋁集流體的電池,首次放電比容量均高于在相同電流下采用光鋁箔集流體的電池。第80次循環(huán)時(shí),采用微孔鋁集流體的電池在1.0C、2.0C、5.0C和10.0C時(shí)的容量保持率都在90%以上;而隨著放電倍率的增加,光鋁箔集流體的容量損失逐漸嚴(yán)重。這說(shuō)明采用微孔鋁集流體,更多的Li+可直接通過(guò)集流體獲得電子,電荷擴(kuò)散距離縮短,增強(qiáng)了LiFePO4與集流體之間的導(dǎo)電性能,提高了LiFePO4在高倍率下的充放電性能。

2.3 鋁箔表面微孔化對(duì)電極過(guò)程的影響

實(shí)驗(yàn)電池的交流阻抗譜見圖8。

圖8 實(shí)驗(yàn)電池的交流阻抗譜Fig.8 AC impedance plots of experimental batteries

從圖8可知,采用微孔鋁集流體的電池,高頻區(qū)的半圓小于采用光鋁箔集流體的電池,即阻抗更小,原因是微孔化增大了集流體的表面積,活性物質(zhì)與集流體的界面接觸電阻減小;表面積的增大使界面的電容增大、容抗減小。表面微孔化使電子在活性物質(zhì)與集流體之間的傳遞更容易,改善了活性物質(zhì)與集流體的接觸效果,提高了電池的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

采用直流通斷電源,對(duì)立方織構(gòu)大于95%的鋁箔進(jìn)行電解腐蝕,制備表面具有微孔結(jié)構(gòu)的鋁集流體。通過(guò)控制發(fā)孔過(guò)程的通電時(shí)間和擴(kuò)孔處理時(shí)間,可制備隧道孔長(zhǎng)度和孔徑不同的鋁集流體。與光鋁箔集流體相比,LiFePO4與微孔鋁集流體(通電時(shí)間2 s,通電次數(shù)50次)組成的正極的首次放電比容量提高到165.8 mAh/g,接近LiFePO4的理論值170 mAh/g,高倍率放電性能得到顯著的改善。原因可能是微孔鋁集流體提高了與活性物質(zhì)的結(jié)合力,降低了界面的阻抗。

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