鎂鋁氧化物催化尿素與1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反應研究

孫 娜，崔一強，安華良，趙新強

（1.河北化工醫藥職業技術學院 化學與環境工程系，河北 石家莊 050026；2.河北工業大學 化工學院，天津 300130）

碳酸丙烯酯（PC）不僅是一種性能優良的高沸點及高極性有機溶劑，而且還是重要的有機化學品．由PC與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯技術的工業化為PC的應用開辟了新領域，但該過程中副產大量的1,2-丙二醇（PG），造成原料利用率的降低．尿素與PG合成PC反應恰好可以將酯交換法合成碳酸二甲酯過程中副產的PG重新轉化為其原料PC，從而提高原料利用率．

Su等[1]使用有機錫催化劑或不使用催化劑，由尿素和脂肪族二元醇制備相應的碳酸烯烴酯，二元醇的轉化率只有理論轉化率的66%，并存在嚴重的尿素分解．此外有機錫催化劑劇毒，不易回收．Doya等人[2]在減壓下，以鋅、鎂、鉛、鈣的金屬粉末或化合物為催化劑對該工藝合成碳酸烯烴酯進行了研究，產物收率有了顯著提高．孫予罕等[3-4]對金屬氧化物催化劑上尿素與二元醇合成環狀碳酸酯反應進行了研究，并提出弱酸或弱堿催化劑對該類反應都有較好的催化效果．筆者[5]以乙酸鋅催化尿素與PG合成PC反應進行了研究，PC收率最高可達93.7%．在此基礎上，對乙酸鋅進行了負載，適宜的載體為活性炭，最佳負載量為15% ，PC的最高收率為78.0%．筆者[6-7]還制備了Pb/SiO2，MgO和MgO/SiO2等催化劑，并考察了它們對該反應的催化性能，在最佳反應條件下，PC收率分別為86.9%，91.5%和86.3%．

鑒于MgO對本反應催化效果較好，為提高MgO催化劑的分散效果、減少其用量，本文擬考察復合金屬氧化物催化劑對尿素與PG合成PC反應的催化性能．在此基礎上，對MgO-Al2O3催化劑的制備條件進行優化．

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 共沉淀法

配制一定濃度的混合金屬鹽溶液，同時配制一定濃度的沉淀劑；然后將沉淀劑逐滴滴入混合金屬鹽溶液中，控制一定pH值使金屬離子完全沉淀；將所得沉淀老化24h，過濾并洗滌濾餅后于80℃下干燥，最后在一定溫度下焙燒即可制得．以Mg-Al氧化物為例：分別稱取Mg NO326H2O 25.6 g和Al NO339H2O 12.5 g溶于100 mL蒸餾水中，攪拌30 min后，向溶液中滴加NaOH和Na2CO3按摩爾比1∶3混合后配制的沉淀劑至pH值在10到11之間；然后老化24 h，過濾并洗滌濾餅后于80℃下干燥，最后在馬弗爐中400℃焙燒4 h，制得Mg-Al復合金屬氧化物．

1.1.2 機械研磨法

按比例分別取一定量的金屬化合物，混合并研磨均勻，在一定溫度下焙燒即可制得．以Mg-Zn氧化物為例：分別稱取Mg NO326H2O 25.6 g和Al NO339H2O 12.5 g，混合后研磨均勻，在450℃下焙燒4 h，制得Mg-Zn復合金屬氧化物．

1.2 催化劑的表征

采用日本理學株式會社生產的Rigaku D/max-2500型X-射線衍射儀對催化劑進行物相分析，Cu靶，工作電壓40 kV，電流100 mA，掃描范圍3°～80°．

采用日本SHIMADZ DTA-501型熱量分析儀和DTA-50型差熱分析儀對失活前后催化劑進行熱重和差熱（TG-DTA）分析．升溫速率10℃/min，參比物為-Al2O3．

采用美國Micromeritics公司ASAP2020型比表面及孔隙度分析儀測定催化劑的比表面積．樣品經150℃預處理后，在77 K下進行N2吸附和脫附，測定催化劑比表面．

采用美國Micromeritics公司生產的AutoChemⅡ2920型化學吸附儀對催化劑進行CO2-TPD分析．樣品經預處理后，110℃下吸附CO2，用氦氣吹掃除去物理吸附的CO2，然后，以10℃/min的升溫速率進行程序升溫脫附，并用TCD檢測脫附的CO2．

1.3 催化劑性能評價

尿素與PG合成PC反應在250mL四口瓶中進行，反應產物采用北京分析儀器廠生產的SQ-206型氣相色譜儀進行分析．色譜條件如下：色譜柱用60～80目的402有機擔體裝填；載氣：氫氣；載氣流量：50 mL/min；柱溫：170℃；熱絲溫度：200℃．催化劑的活性用PC收率表示（以尿素計）．

2 結果與討論

2.1 復合金屬氧化物催化劑的篩選

采用共沉淀法制備了一系列氧化鎂與另一種金屬氧化物的復合金屬氧化物（鎂與另一種金屬的摩爾比為3∶1），并對其催化尿素與PG合成PC反應的性能進行了評價，催化劑制備過程中以Na2CO3和NaOH為沉淀劑 (n(Na2CO3)∶n(NaOH)=3∶1)，催化劑的其它制備條件及活性評價結果如表1所示．其中，MgO-Al2O3催化活性最高，PC收率達79.2%．

對所制備的復合金屬氧化物分別進行了CO2-TPD和比表面分析，結果如表2所示．CO2在所制備催化劑上的吸附量和脫附溫度與其催化活性的變化趨勢均不一致，而催化劑的比表面積與其催化活性變化趨勢大致相同（MgO-NiO和MgO-ZrO2由于焙燒溫度較高，不符合此規律），由此可知相對催化劑的堿量和堿強度來說，催化劑的比表面積是影響其催化活性的主要因素．

2.2 鎂鋁氧化物催化劑制備方法的篩選

分別采用共沉淀法和機械研磨—焙燒法制備了MgO-Al2O3催化劑，分別記為MgO-Al2O3-1和MgO-Al2O3-2，并在n(urea)∶n(PG)=1∶3.2，w(catalyst)=1.3%，170℃，2 h條件下考察了催化劑制備方法對PC收率的影響，PC的收率分別為79.2%和76.2%，可見采用共沉淀法制備的MgO-Al2O3活性較高．因此，確定共沉淀法為MgO-Al2O3較適宜的制備方法．

對兩種方法制備的催化劑進行了CO2-TPD和比表面分析，MgO-Al2O3-1和MgO-Al2O3-2的CO2吸附量分別為0.19 mmol/g和0.33 mmol/g，比表面分別為122.5 m2/g和85.0 m2/g，同樣可以得出比表面大小是影響MgO-Al2O3催化活性的主要因素這一結論．

表1 不同復合金屬氧化物催化活性Tab.1 Catalytic performance of different compound metal oxides

表2 不同復合金屬氧化物的CO2吸附量和比表面積Tab.2 The absorbed CO2 amount and BET surface of different compound metal oxides

2.3 鎂鋁氧化物催化劑制備條件的優化

根據上述結果，確定采用共沉淀法、以硝酸鎂和硝酸鋁為前驅體、氫氧化鈉和碳酸鈉為沉淀劑制備MgOAl2O3催化劑．通過考察滴定方式、Mg/Al摩爾配比、焙燒溫度、沉淀劑摩爾配比、老化溫度等因素對其催化活性的影響，優化MgO-Al2O3的制備條件．

優化鎂鋁金屬氧化物制備條件時，催化劑活性評價條件為：尿素與PG的摩爾比1∶3.2，反應時間3 h，反應溫度170℃，催化劑在反應體系中的質量分數0.8%．

2.3.1 滴加方式的影響

共沉淀法按加料次序可分為正加法（A），反加法（B）和并流加料法（C）3種滴加方式．在Mg/Al摩爾配比3∶1、焙燒溫度400℃、沉淀劑Na2CO3和NaOH摩爾配比3∶1、老化溫度70℃條件下，分別采用上述3種滴加方式制備 MgO-Al2O3催化劑，并對其催化活性進行評價，結果如圖1所示．可見以正加法制備的MgO-Al2O3活性最高，PC的收率為81.0%．

2.3.2 Mg/Al摩爾配比和焙燒溫度的影響

在沉淀劑Na2CO3和NaOH摩爾配比3∶1、老化溫度70℃條件下，采用正加法，選擇不同的Mg/Al摩爾配比并分別在300℃、400℃、500℃焙燒制備MgO-Al2O3，對其催化活性進行評價，結果如表3所示．結果發現不同Mg/Al摩爾配比條件下制備MgO-Al2O3的最佳焙燒溫度均為400℃；在400℃下焙燒制備的MgO-Al2O3，Mg/Al摩爾配比為3∶1時催化活性最高，PC的收率達到81.0%．因此，確定MgOAl2O3的最佳焙燒溫度400℃，Mg/Al最佳摩爾配比3．

圖1 不同滴定方式的影響Fig.1 Effect of different titration manners on yield of PC

為了進一步研究焙燒溫度對MgO-Al2O3催化活性的影響，分別對摩爾比3∶1、 不同焙燒溫度下制備的 MgO-Al2O3進行了XRD表征，結果如圖2所示．300℃焙燒后，除了有晶相MgAl OH14外，出現了大量的MgO晶相．焙燒溫度為400℃和500℃時，XRD圖中只出現了MgO晶相，沒有出現氧化鋁晶相，這可能是因為氧化鋁分散比較均勻或是以微晶態形式存在于所制得的催化劑中．圖3為Mg-Al氧化物前驅體沉淀的熱分析曲線，DTA曲線100℃以上存在兩個獨立吸收峰，對應的TG曲線也有兩個明顯分開的失重臺階，說明樣品的分解過程分為兩個階段，202℃左右的吸收峰，對應第一階段的失重，推測是由于失去了樣品的部分結晶水，378℃左右的吸收峰對應第二階段的失重，是由于失去了樣品層板間OH和．因此，通過熱分析和不同焙燒溫度制得催化劑的XRD分析可得一致結論，即焙燒溫度在400℃以上樣品可完全轉化為MgO-Al2O3．

催化劑的活性數據與表征結果綜合分析可知，焙燒溫度為300℃時，PC收率較低是因為樣品分解不完全；而焙燒溫度高于400℃時PC收率下降，推測是焙燒溫度過高催化劑燒結導致比表面減小所致．

表3 Mg/Al摩爾比和焙燒溫度的影響Tab.3 Effect of Mg/Al molar ratio and calcination temperatureon yield of PC

圖2 不同焙燒溫度催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patternsof catalystsof different calcination temperature

圖3 催化劑熱失重—差熱曲線Fig.3 TG-DTA curvesof thesample

2.3.3 Na2CO3和NaOH摩爾配比的影響

在Mg/Al摩爾配比3∶1、焙燒溫度400℃、老化溫度70℃條件下，采用不同摩爾配比的Na2CO3和NaOH作為沉淀劑制備MgO-Al2O3，考察了沉淀劑配比對其催化活性的影響．從表4所示活性評價結果可知，沉淀劑配比的不同，對催化劑的活性影響較大．當NaOH和Na2CO3摩爾配比為3∶1時，制得的催化劑活性最高，PC收率為81.0%．因此，沉淀劑NaOH和Na2CO3的最佳摩爾配比為3∶1．

表4 沉淀劑配比的影響Tab.4 Effect of precipitator proportion on yield of PC

圖4 老化溫度對催化劑活性的影響Fig.4 Effect of aging temperatureon yield of PC

2.3.4 老化溫度的影響

在Mg/Al摩爾配比3∶1、焙燒溫度400℃、沉淀劑Na2CO3和NaOH摩爾配比3∶1條件下，分別選擇50℃、70℃和90℃為老化溫度，考察了其對 MgO-Al2O3催化活性的影響，結果見圖4．可知70℃為最適宜的老化溫度，PC的收率為81.0%．

3 結論

對不同復合金屬氧化物在尿素與PG合成PC反應中的催化性能進行了研究，結果表明共沉淀法制備的MgO-Al2O3的催化劑活性最高；MgO-Al2O3的最佳制備條件為：以硝酸鎂和硝酸鋁為前驅體，Mg/Al摩爾比3∶1，沉淀劑氫氧化鈉和碳酸鈉的摩爾比3∶1，采用正加法，焙燒溫度400℃，老化溫度70℃．以最佳條件下制備的MgO-Al2O3為催化劑，PC收率為81.0%；CO2-TPD和BET分析表明催化劑的比表面是影響其活性的主要因素，XRD和TG-DTA分析表明400℃時制備MgO-Al2O3的前驅體可完全分解．

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