合成氨聯醇工藝優化與配置

郭新法唐海亮

(1.靈石中煤化工有限責任公司,山西靈石 031303;2.南陽德潤化工有限公司,河南內鄉 474350)

合成氨聯醇工藝優化與配置

郭新法1唐海亮2

(1.靈石中煤化工有限責任公司,山西靈石 031303;2.南陽德潤化工有限公司,河南內鄉 474350)

通過合成氨聯醇工藝改進優化,擴大了聯醇的生產能力,達到了節能降耗的目的。介紹了聯醇生產的工藝配置與優化、以及正常生產中的注意事項。

聯醇工藝配置;升溫還原改進;注意事項;工藝優化

0 前 言

南陽德潤化工有限公司于1994年開始聯產甲醇生產,為了進一步降低合成氨消耗,調整產品結構,提高公司的經濟效益,于2007年初的合成氨聯醇技改中,新增兩套Φ800甲醇系統和原兩套Φ600甲醇系統并聯投入運行,并對原典型的聯醇生產工藝進行改進。從近幾年來的運行情況看,兩套Φ600系統和兩套Φ800系統從原料氣的凈化、生產工藝的穩定、設備的運行狀態及催化劑的使用情況都比較滿意。

1 生產工藝配置情況

1.1 聯醇相應工段的配置優化

變換工段的流程是中低低工藝,為使兩套醇系統進口CO不同,我公司自創了“變換低變一段抽氣的聯醇新工藝”,即從變換三段(低變一段)出口將氣體分流,以提高變換中CO百分含量的目的,分流氣體經過換熱降溫后分別送往兩套碳化系統及變壓吸碳。公司有4M8K4-36/320壓縮機11臺,MH-92/314壓縮機 2臺 ,其中 1#、2#、3#、4#4M8K4壓縮機送氣經Φ2 000碳化系統及變壓吸碳后經壓縮機五出送往兩個Φ600甲醇合成系統,其余氣量經Φ2 800碳化系統后經壓縮機五出送往兩個Φ800甲醇合成系統,5#、6#4M8K4壓縮機可供雙套醇系統共用,每套醇系統的兩塔的管道配置和閥門設置能使其可并聯可串聯。由于采用變換爐中間抽氣的辦法,兩套醇系統進口氣中CO的百分含量大小可在一定范圍內任意調節,以適應催化劑在不同時期對進口CO的含量大小的要求。兩個Φ600醇系統有3臺0.95m3/min循環機,雙系統供用,可根據塔溫情況隨時啟用;兩個Φ800醇系統共有4臺2.0m3/min循環機,其中2臺循環機雙向共用。其工藝簡圖如圖1所示。

1.2 工藝特點

在兩個Φ800甲醇合成系統或兩個Φ600甲醇合成系統并聯生產中,如果一個醇系統循環量偏多,而另一個醇系統循環量偏少時,可將雙向共用的循環機向兩個系統同時循環,其優點如下:

圖1 工藝流程框圖

1)循環量過大時,避免了開循環機近路,使循環機不能滿負荷生產;

2)循環量不足時,避免了需多開一臺循環機,造成成本增加;

3)可避免用加大合成塔副線調節量,使催化劑床層溫差增大,合成率降低。

2 甲醇催化劑升溫還原的改進優化

2.1 催化劑升溫還原的準備

新裝置建成或大修后開車,一般要進行系統檢查、系統吹凈、單體試車、氣密性試驗、排氣置換、試壓試漏、催化劑裝填、升溫還原。因此在升溫還原前按生產流程對系統進行常壓置換,不留死角。經分析系統內氣體O2≤0.2%時確定為置換合格。分級加壓保持穩定30min后設備,管道無泄漏,系統壓力沒下降方可升溫還原。其中主要環節是催化劑升溫還原。

2.2 催化劑升溫還原采用提氫后的高氫氣

我公司2004年以前一直采用精煉氣升溫還原,由于精煉氣中有微量的氨,還原質量不高,生產效果不佳。尤其是在夏季,如果銅氨液中氨含量偏高,升溫還原的原料氣中微量氨也會偏高,就導致催化劑在升溫還原時中毒。在2005年新上馬一套提氫裝置后,用氨合成馳放氣經膜分離提氫后的高氫氣作為升溫還原的原料氣,經測定幾乎無氨、H2S,從而確保了升溫還原的原料氣的質量。

2.3 采用低溫階段多出水,保證還原質量

催化劑升溫還原出水分為物理出水和化學出水,120℃以下的出水基本為物理水,要求平穩升溫盡可能把物理水出盡。120℃以上的出水基本為化學水,堅持低溫、低壓還原多出水,根據出水量的多少,必要時恒溫,最終還原溫度≤240℃,還原結束時實際出水量達到理論出水量的95%以上。

2.4 按出水速率定催化劑升溫還原快慢

催化劑升溫還原過程分為4個階段,分別為升溫、還原、恒溫和換氣。每個階段的出水速率不同。在升溫期、還原初期(80～100℃)、還原主期Ⅰ(100～120℃)應以出水速率定催化劑升溫還原快慢,因為催化劑升溫還原的床層溫度在120℃時,出甲醇塔氣體溫度只有70℃左右可以,水汽濃度是很難測定的。因此催化劑升溫還原的床層溫度在150℃前均可按出水速率定催化劑升溫的還原。

2.5 采用高空速還原,保證還原平穩

如果催化劑裝填不均,將造成催化劑床層氣流分布不暢,易形成相對“盲區”,空速偏小將造成該區域溫度急驟上升。因此在催化劑還原初期就啟用多臺循環機,確?？账佟? 000h-1,還原主期≥4 000h-1。

3 正常生產時的注意事項

正常生產時影響催化劑使用壽命的因素主要是催化劑中毒和熱老化。這兩個因素均會造成催化劑反應活性下降不能維持自熱平衡,在生產過程中主要因素是中毒。硫化物、氯、氨、油污等均能造成銅基催化劑中毒。

3.1 控制原料氣中的硫含量

硫含量主要是 H2S,有機硫主要是 CS2、COS和硫醇等,而甲醇生產采用高活性銅基催化劑對硫的作用十分敏感,極少量的硫就能夠在催化劑表面生成性質穩定的銅的硫化物,使催化劑完全失去活性。特別是近幾年來原料煤貨緊價揚,迫使部分企業采用劣質煤制氣,從而造成合成氨原料氣中的硫化物含量較高。由于上述原因我公司相應擴建了粗脫硫工段,新上了一套變壓吸附不僅脫碳而且脫硫,全部氣體通過裝有 XYF-4型粒狀常溫活性氧化鐵、HT102、HT104精脫硫劑的精脫硫塔、使硫化物含量小于0.1×10-6,有效地保護了銅基催化劑的使用活性,延長了甲醇催化劑的使用周期。

3.2 控制原料氣中的氯化物含量

原料氣中雖然氯化物含量較低,但其毒害程度比硫還嚴重,氯的危害是硫的十倍且往往是全床層性中毒。氯根的來源主要是原料煤、工藝蒸汽、空氣、工藝水及所使用的化工助劑等,特別是工藝水、工藝蒸汽的氯含量。因此在變換飽和熱水塔補水、脫氨塔的洗滌水等用水處選擇[Cl-]≤5×10-6的脫鹽水,通過脫氯塔后使進入醇系統原料氣的氯化物含量≤0.1×10-6。

3.3 氨中毒

氨的來源主要是碳化系統,氨的存在一方面直接與催化劑中的銅反應生成銅氨絡合物引起銅的流失,降低催化劑活性。另一方面氨與甲醇反應生成甲胺類副產物,也會引起甲醇催化劑中毒。因此我公司嚴格控制碳化系統的工藝指標氨含量≤0.17g/m3,且加強甲醇系統進口脫氨塔的洗滌水排放。做到入醇系統原料氣的氨含量≤0.5×10-6。

3.4 原料氣帶油

原料氣帶的油含有硫、氯等毒物也會引起甲醇催化劑活性降低,我公司的醇系統的油分的分離器內件采用超濾技術改造而成,從而堵絕油污帶入醇合成塔。

3.5 控制變換氣中的乙炔含量

當變換工段蒸氣不足時,會發生副反應生成乙炔,它在遇到銅基催化劑的時候與其反應生成乙炔銅,因此生產過程中必須確保變換工段蒸氣用量。同時也可穩定醇系統進口CO的百分含量。

3.6 催化劑的熱老化

銅基催化劑對溫度比較敏感,催化劑的活性將隨著超溫幅度的提高和超溫時間的延長而降低,在生產過程中強調平穩操作,嚴防床層溫度大幅度波動;我公司床層溫度波動范圍≤6℃,由于銅在催化劑中呈高分散狀態,很容易熱燒結,所以盡可能延長催化劑的低溫區(240～260℃)使用時間。

4 生產運行

4.1 正常生產操作

在正常生產過程中主要是控制催化劑層熱點溫度,熱點溫度的控制應根據合成塔進口氣體成份,生產負荷及催化劑使用時間的變化及時調節合成塔副線閥,循環機近路閥,從而達到穩定催化劑層熱點溫度,當溫度波動幅度較大時一般以調節循環機氣量為主,合成塔副線氣量為副,反之則相反。當溫度驟然上升,在上述調節方法難以控制時,應聯系變換工段降低CO含量。確保催化劑層熱點溫度波動范圍≤6℃。

4.2 運行情況

每一Φ600甲醇塔有效容積為1.28m3,裝催化劑2.2t,2006年12月催化劑升溫還原結束轉入正常生產,至 2008年 8月更換,共運行 605d,累計產量折100%甲醇1.8萬t,即1m3催化劑產甲醇7 030t。每一Φ800甲醇塔有效容積為4.4m3,裝催化劑6.8t,2008年元月催化劑升溫還原結束轉入正常生產,至2009年11月更換,共運行710d,累計產量折100%甲醇5.9萬t,即1m3催化劑產甲醇6 700t。其中 Φ800醇塔具體運行數據見表1。

表1 Φ800醇塔運行數據表

5 結 語

通過聯醇擴建和相應工段的配置改進優化,各樣消耗明顯下降,其中銅洗工段噸氨少耗銅0.04kg、氨5kg、酸0.04kg,變換、碳化工段降低了蒸氣消耗。當醇氨比達到30%以上時,氨合成壓力下降4MPa左右,致使合成氨電耗下降60度/t氨,合成氨(醇)總成本每噸可降低50元,按年產合成氨10萬t計算,每年可增加經濟效益500萬元。同時可按甲醇、液氨、碳銨市場價自由調節其產量,以獲得比較好的經濟效益。

Combined-Methanol Process Optimization in Ammonia Synthesis Plant

GUO Xin-fa1,TANG Hai-liang2
(1.China Coal Chemical Co.,Ltd,Lingshi031303,China;2.Nanyang Derun Chemical Co.,Ltd,Neixiang474350,China)

This article introduces the optmization on combined-methanol process.Points for attention during normal operation are described.

combined-methanol process optimization;temperature-rising reduction transformation;points for attention during operation;process optimization

TQ113.2

A

1003-6490(2010)03-0014-03

2010-05-28

郭新法(1968-),男,河南南陽人,工程師,在靈石中煤化工有限責任公司工作,長期從事合成氨和甲醇生產和管理工作。聯系電話:13623603596